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Nikkei X-TECH_2022.2.22

EV에서 Li-S 배터리를 사용할 수 있을까？
'수수께끼의 γ형' 배터리의 수명이 4000회

미국 드렉셀대학교는 22년 2월, 리튬-황(Li-S) 2차전지에서 충방전 횟수 4000회 이상을 확인했다고 발표했다. 영국 Nature계 학술지에 논문 ‘Stabilization of gamma sulfur at room temperature to enable the use of carbonate electrolyte in Li-S batteries’도 발표했다.

이 배터리의 정극 재료의 전기 용량은 실측치에서 기존 리튬이온 2차전지(LIB)의 3~4배다. 게다가 전해액은 LIB와 거의 같고, LIB의 제조 설비의 대부분을 유용할 수 있다. 이것이 가능하게 된 이유에는 아직 ‘수수께끼’의 부분이 있지만, 추가 시험 등을 통해 확인할 수 있다면 배터리 기술에서 큰 Break through라고 말할 수 있다. 전기자동차(EV)나 드론, 전동 항공기 등의 게임 체인저가 될 것 같다.

-- 2년 가까이 들여 사이클 수명을 측정 --
개발을 담당한 것은 드렉셀대학교 College of Engineering, Department of Chemical and Biological Engineering의 Vibha Kalra 교수 연구팀이다. Kalra 교수 연구팀은 직경 약 150nm의 다공질 카본나노파이버(CNF) 위에 황(S)을 담지(擔持)시킨 재료를 집전체 겸 양극 재료로서 이용. 음극에는 금속 리튬(Li)을 이용한 Li-S 2차전지를 시험 제작했다. 양극의 용량 밀도가 초기의 800mAh/g에서, 약 82%의 658mAh/g까지 0.5C(약 2시간 충전 또는 방전)에서 4000회 충방전할 수 있었다고 한다. 측정에는 햇수로 2년 가까이 걸렸다고 한다.

-- 차량탑재용에는 최저 3000회 --
Li-S 2차전지는 이론상의 중량 에너지 밀도가 높고, 게다가 양극의 재료 비용이 싸다. 이 때문에 실용화가 된다면 성능 면과 비용 면의 양쪽 모두에서 기존의 LIB를 크게 초과하는 축전지가 될 수 있다. 다만 현재로서는 충방전을 반복하면 양극 속의 황이 다황화 리튬(Lithium polysulfide)이 되어 전해액 속에 녹기 때문에 충방전 사이클 수명이 짧다는 과제가 있어 실용화가 진전되지 않았다. 그러나 이것도 최근에는 여러 가지 연구를 통해서 1000회 전후까지는 전망이 서기 시작했다.

그래도 차량탑재용 축전지로서 이용하기 위해서는, 1일 1회 충방전으로 10년 사용할 수 있는, 즉 3000~4000회의 충방전이 가능한 것이 바람직하다. 이번 개발이 ‘진짜’라면, 그 높은 허들도 클리어한 셈이다.

-- 실현의 관건은 ‘수수께기’의 γ황 --
Li-S 2차전지에 따라다녔던 충방전 사이클 수명의 과제가 갑자기 해결된 이유에 대해 Kalra 교수 연구팀은 논문에서 “CNF 상이나 그 내부에 ‘감마(γ) 황’이 형성되었기 때문이다”라고 말한다. 이 γ황은 카보네이트계 전해액과 반응하지 않고, 다황화 리튬이 유출되지 않는다고 한다.

γ황은 황의 24개 동소체 중 하나다. S원자가 8개, 고리처럼 연결된 분자 S₈이 단사정계 결정(기울어진 직방체를 구성하는 6면 중 4면이 직각인 직사각형)을 구성한다.

아울러 황의 동소체 가운데, 자연계에서 발견되는 것은 대부분이 직방정계(사방정계) 결정인 ‘α황’이다. 이것도 S₈로 구성된다. α황을 섭씨 119도로 가열했다가 섭씨 약 95도로 급랭시키면, 또 다른 단사정계 황인 ‘β황’이 된다. 일반적으로 단사정계 황이라고 하면 β황을 가리키는 경우가 많은 것 같다. 그러나 95도 이하에서는 불안정해서 α황으로 돌아와 버린다.

한편 γ황은 일반적으로는 α황을 섭씨 150도 이상으로 가열했다가 천천히 식히는 방법으로 얻을 수 있다. Kalra 교수 연구팀은 이번에 오토클레이브(고압에 견디는 오븐의 일종)에, 자체 제작한 다공질 CNF와 황을 넣고 섭씨 180도에서 24시간 가열한 뒤 6~8시간을 들여 실온까지 되돌려놓았다. 그러면 다공질 CNF의 대부분의 구멍에 γ황이 퇴적된 ‘γS-CNF’가 생긴다고 한다.

이 황이 γ황이라는 것은, 이 전극 재료를 X선 회절법(XRD)으로 조사해서 알게 되었다고 한다. 구체적으로는 XRD로 나타난 2개 피크의 산란각이 기존의 γ황의 그것들과 일치했다.

-- 안정적이지 못했을 것이 2년 이상 안정적으로 존재 --
성능 면에서는 더할 나위 없는 성과지만 큰 ‘수수께끼’가 남았다. 실은 γ황은 지금까지 실온에서는 안정적이지 않다고 생각했기 때문이다. Kalra 교수 연구팀은 과거 200년으로 거슬러 올라가 황의 동소체에 관한 문헌을 찾았지만, “γ황의 실온에서의 안정성을 조사한 논문은 다섯 손가락으로 꼽을 정도로 적다(즉 5개 이하). 게다가 그 모두가 실온에서는 단명이라고 한다”(이번 논문).

한편 이 γS-CNF는 실온에서 매우 안정적이며, 2년 이상에 걸쳐서 측정을 반복해도 다른 동소체로 상변화하는 기미는 없다고 한다. 이번 논문에서는 기존 지식으로는 설명할 수 없는 일들이 벌어지고 있는데 대한 집필자들의 당혹감을 엿볼 수 있다. 결국 논문에서는 “우리 샘플에서 왜 γ황이 안정적으로 있을 수 있는지는 현재로서는 불분명하다”라고 말했다.

-- 탄소 재료와의 복합화로 안정화? --
그래도 수수께끼를 풀 실마리는 있다고 한다. 그것은 S₈ 분자 1개에 대해 탄소원자(C)가 0.3개 이상인 재료 중에서는, 그 황 재료는 안정적으로 존재할 수 있다고 하는 제1원리계산법의 하나인 밀도범함수이론(Density Functional Theory, DFT)법에 의한 연구 결과다. 이를 근거로 하여 Kalra 교수는 논문에서, “이번 γS-CNF를 고온에서 제작할 때 γ황이 CNF에 박히는 모습으로 형성되고, 온도를 내려도 결정 구조가 그대로 유지된다는 가설을 세웠다”라고 말한다.

실제로 γS-CNF의 비표면적을 조사하면 3.14㎡/g 밖에 없어, 원래의 다공질 CNF의 비표면적의 수십 분의 1이라고 한다. 즉, γ황이 다공질 CNF의 대부분의 구멍으로 들어가, 구멍을 메우고 있는 것이다.

그러나 비교적 긴 사이클 수명을 달성한 지금까지의 몇 가지 연구성과와 달리 γ 황의 대부분은 다공질 CNF 위에 노출된 상태로 퇴적되어 있다. Kalra 교수 연구팀은 논문에서 “탄소원자의 영향을 받았기 때문에 γ황의 결정 구조가 구멍의 내부뿐만 아니라 외부에도 전파했을 가능성이 있다고 생각한다”라고 설명한다.

-- 전해액은 지금까지와 반대되는 결과 --
놀라운 것은 안정성만이 아니다. 이 γS-CNF를 양극 재료로서 이용한 Li-S 2차전지에서는, 일반적인 Li-S 2차전지에서는 사이클 수명이 너무 짧아 사용할 수 없었던 LIB의 카보네이트계 전해액을 그대로 사용할 수 있어 4000회 이상의 사이클 수명을 실현한다고 한다. 이 전해액은 구체적으로는 탄산에틸렌(EC)과 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합물이다. 이 경우, 수명이 길어졌을 뿐만 아니라 초급속 충방전, 구체적으로는 30초 이상의 충전이나 방전에서도 배터리로서 동작한다고 한다.

EC와 DMC를 전해액으로서 사용할 수 있다면, Li-S 2차전지의 양산에 기존의 LIB 공정이나 재료의 대부분을 유용할 수 있어 배터리의 제조 비용을 더 줄일 수 있다.

반대로 기존의 Li-S 2차전지에서 EC와 DMC의 대체로서 사용되어 온 에테르계 전해액, 구체적으로는 1,2-다이메톡시에테인(DME, 또는 모노글라임, G1)과 1,3-다이옥솔란(DOL)을 조합한 용액에서는 γS-CNF가 안정으로 있을 수 있는 전위 폭(전위창)이 좁다. 사이클 수명도 초기 용량의 80%로 떨어지는 데 불과 100회 정도로 매우 짧았다. 충방전을 반복하는 동안에 양극과 전해액이 반응해 전해액 속에 다황화 리튬이 녹는 기존의 과제가 발생하고 있다고 하자. 급속 충전은 2C, 즉 30분 미만의 충전이나 방전이 한계로, 그 경우도 배터리의 열화가 심하다고 한다.

에테르계 전해액은 휘발성이 높고 끓는점이 낮은 경우가 많다. 예를 들면, 논문에 의하면 위에서 말한 G1은 섭씨 42도다. Kalra 교수 연구팀은 이 점에서도 EC와 DMC를 이용할 수 있는 것은 큰 장점이라고 했다.

-- 탄소 재료가 CNF라는 것이 중요 --
Kalra 교수 연구팀은 황을 담지(擔持)시키는 탄소 재료가 다공질 CNF가 아니어도 되는지 여부도 조사했다. 이번 다공질 CNF는 구멍 지름이 1n~2nm의 마이크로 구멍이 다수 뚫려 있다. 이것과 비슷한 CNF가 아닌 다공질 카본 위에 황을 γS-CNF와 마찬가지로 성막(成膜)한 결과, XRD로 γ황의 피크를 찾아낼 수 없었다고 한다.

 -- 끝 --

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