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Nikkei X-TECH_2022.2.24

세계에서 활발한 LIB 재활용
리튬이온 2차전지의 회수와 재이용에 해결책
현재 시장가격의 1/10도 가능하게

지금까지의 리튬(Li)이온 2차전지(LIB)의 재활용은 니켈(Ni)이나 코발트(Co)가 주된 타깃이었다. 리튬은 회수를 통해 재자원화하는 재료 리스트에 포함되어 있지 않았다. 리튬은 가격이 니켈이나 코발트 등보다 저렴할 뿐만 아니라, 애초에 자원량이 많아 고갈될 염려가 없으며, 리튬의 회수나 재생의 경우, 기술적으로 어렵고 경제성이 전혀 성립되지 않는다고 여겨졌기 때문이다.

현 시점에서도 파나소닉과 도요타자동차의 합작회사인 프라임플래닛에너지&솔루션즈(PPES)의 요이다(好田) 사장은 리튬의 재활용은 고려하지 않는 것으로 하고 있다. “현재, 리튬의 수요 급등은 단기적인 현상이며, 그 이후의 공급은 충분할 것이다”(요시다 사장).

그러나, 2021년 중반 이후부터 이와 같은 낙관론에 대해 주요 조사회사는 크게 비관론 측에 무게를 싣고 있다. 리튬의 공급이 수요 증가를 따라잡지 못하는 상황이 당분간 지속될 것으로 보고 있는 것이다. 재활용 사업자 중에도 리튬의 회수를 시야에 넣고 있는 기업들이 적지 않다.

-- 고부가가치의 전해질용이라면 유망 --
스미토모(住友)금속광산과 관동전화(関東電化)공업도 리튬의 회수에 주목하고 있다. 양사는 2022년 1월, 그 동안 어렵다고 생각했던 폐기 리튬이온 2차전지에서 리튬을 회수하는 것에 대해 경제성을 확보할 가능성을 찾았다고 발표했다.

구체적으로는 양사 중, 스미토모금속광산이 유독가스 등을 제거한 블랙매스를 건식 제련을 통해 니켈 등을 분리한 후, 리튬을 포함한 산화물의 폐재(리튬 슬래그)를 관동전화공업에 제공한다. 이번에 관동전화공업은 리튬 슬래그에 대해서 습식 제련을 실시해, 고순도 리튬을 추출하는데 성공했다고 한다.

실제로 관동전화공업은 리튬이온 2차전지용 전해질 재료인 육불화인산리튬(LiPF₆)의 주요 업체이다. 추출한 리튬을 부가가치가 높은 LiPF₆의 원료로서 이용할 수 있다면 경제성 확보가 보다 용이해진다.

다만, 지금까지 리튬 슬래그로부터 리튬을 추출하는 것은 사실상 불가능한 것으로 여겨져 왔다. 그 이유는 일반적인 건식 제련에서는 재료의 용융 시, 규석이나 석영을 용매로 첨가하기 때문에 슬래그에 다량의 실리카(SiO₂)가 포함되어버려 리튬의 함유량이 매우 작아지며, 또한 규소(Si) 비율이 높으면 가소(假燒)되어 결정 타입을 변환하지 않는 한, 산으로 리튬을 녹여낼 수 없기 때문이다.

-- “리튬 정광(정제 광석)보다 함량이 많다” --
스미토모금속광산은 이번에 석영을 첨가하지 않는 건식 제련 공정을 개발했다. 이 경우, 리튬 슬래그는 산화리튬(Li₂O) 함유량이 일반적인 리튬 정광의 6%보다도 많은 반면, 규소의 비율이 낮고 염기성이 높기 때문에 연소하지 않아도 산으로 녹여낼 수 있다고 한다.

그리고 실제로 이 리튬 슬래그로부터 추출한 리튬은 “일반적인 배터리 그레이드의 리튬보다 순도를 높일 수 있었다”(관동전화공업)라고 한다.

이것이 육불화인산리튬의 제조에 사용할 수 있을지 여부는 아직 검증이 필요하다고 하지만, “수 년 간의 가격변동을 상정하더라도 경제성이 성립될 가능성은 있다”(관동전화공업)라고 한다. 양사는 가능한 한 조기 단계에서 이 사업성을 판별해 투자 판단을 해 나갈 방침이다.

-- 일단은 리튬 추출을 먼저 --
세계적 화학 제조사인 스위스 BASF도 리튬의 재생에 주목하고 있다. BASF는 2020년에, 기존의 습식 제련으로 마지막 공정이 될 것으로 여겨졌던 리튬의 추출을 첫 공정으로 가져오는 ‘리튬 퍼스트’ 기술을 발표했다.

기존의 습식 제련에서는 리튬을 추출할 때 대량의 탄산나트륨(Na₂CO₃)이 필요하며, 게다가 그것이 황산나트륨(Na₂SO₄)의 형태로 남고 만다. 또한, 얻을 수 있는 리튬은 탄산리튬(Li₂CO₃₎으로, 최근 니켈이 풍부한 양극 재료의 합성용인 수산화리튬(LiOH)으로 만들기 위해서는 추가 공정이 필요하다.

한편, 리튬 퍼스트에서는 가장 먼저 블랙매스에서 리튬을 용액으로 녹인다. 여기에는 많은 불순물이 포함되지만, 불소(F) 이온 이외는 비교적 쉽게 제거할 수 있다. 불소 이온은 약제로는 일정 농도 이하로 만드는 것이 어렵기 때문에 이온 교환이나 흡착을 통해 제거한다. 이로써 수산화리튬을 직접 얻을 수 있으며, 불필요한 황산나트륨은 생성되지 않는다. 리튬을 회수할 경우, 리튬 퍼스트 쪽이 공정이나 폐기물이 적어 회수 비용을 낮출 수 있는 것이다.

BASF는 리튬 퍼스트 공정을 포함한 폐기 리튬이온 2차전지의 재활용 파일럿 플랜트를 2021년에 건설하여, 2022년 중에 가동시켜 배터리 그레이드의 수산화리튬을 생산할 계획이다.

-- 전고체 배터리의 재료로 리튬만 여과 --
리튬이온만 ‘여과’함으로써 크게 회수 비용을 낮출 수 있을 것으로 예상되는 기술도 등장했다.

양자과학기술연구개발기구 양자에너지부문 6개 연구소 증식기능재료개발 그룹의 호시노(星野) 수석연구원 등이 개발한 ‘LiSMIC(Li Separation Method by Ionic Conduction)’ 기술은 전고체 배터리용으로 개발된 산화물계 전해질 ‘LLTO’를 리튬이온을 선택적으로 투과시키는 막으로 사용해, 폐기 리튬이온 2차전지의 재(ash)로부터 분리하는 방법이다.

이 기술은 처음에는 바닷물에서 리튬이온을 회수할 목적으로 호시노 수석연구원이 개발했으나, 더 많은 리튬이온을 회수할 수 있는 리튬이온 2차전지의 재활용에 응용했다. 개발 초기와의 기술적 차이는 (a) 전압을 인가, (b) 용액을 pH가 13이상의 강알칼리성으로 하여 리튬이온 투과의 저해 요인이 되었던 H+(양성자)를 배제한 것, (c) LLTO의 막을 염산에 담그고 막 표면의 리튬의 일부를 양성자로 치환함으로써 그 일부를 공극으로 한 것 등이다. 그 결과, 리튬이온의 회수 속도는 처음의 약 1,000배가 되었다고 한다.

회수한 리튬이온의 순도는 99.99%. 연간 2,000톤의 수산화리튬을 회수하는 시스템을 상정할 경우, 그 회수 비용으로 약 600엔/kg이 실현 가능하게 된다. 이는 수산화리튬의 2020년도의 수입 가격 1,287엔/kg의 약 1/2. 상승 중인 현재와 비교하면 약 1/10로 상당히 저렴하다.

현재는 석유천연가스금속광물자원기구(JOGMEC), 이데미쓰코산(出光興産) 및 DOWA 에코시스템과 협력해 이 시스템의 대규모화를 검토 중이라고 한다.

-- 남미의 염호에서 리튬 회수를 공업화로 --
또한 호시노 수석연구원은 과학기술진흥기구(JST)의 지원 아래, 소재·화학 특화형 벤처 캐피털인 유니버설·머티리얼스·인큐베이터(UMI)와 함께 남미의 염호에서 LiSMIC를 리튬이온 회수에 이용할 계획을 세우고 있다. “염호에서의 리튬 회수는 간수를 햇볕에 말리는 것에 1년 이상이 소요될 뿐 아니라, 이용되는 약품이 환경에 부담을 주고 있다.

LiSMIC로 공업화를 도모할 수 있다면 리튬 회수의 스피드 업과 환경문제의 해결을 동시에 도모할 수 있어, 2027년 이후로 예상되고 있는 리튬의 공급 부족도 해결할 수 있을 것이다”(호시노 수석연구원)라고 한다.

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