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Nikkei X-TECH_2021.4.12

포스트 Li의 Ca 이온 배터리의 실용화
도호쿠대학, 새로운 전해질 개발

도호쿠대학은 21년 4월 6일, Ca(칼슘) 이온을 운반체(캐리어)에 이용하는 Ca 이온 배터리의 새로운 전해질을 개발했다고 발표했다. 새로운 전해질은 Ca 이온의 전도율이 높고, 전극에 대한 전기화학적 안정성도 높다는 특징이 있다. 이 전해질을 이용해 부극에 Ca 금속, 정극에 S(황)를 사용한 셀로 충방전 시험을 실시한 결과, Ca의 안정된 용해 석출을 확인했다고 한다. “지금까지의 Ca 이온 배터리 개발의 과제를 해결할 기술이다”(도호쿠대학). 앞으로 Ca 이온 배터리 개발이 가속될 가능성이 있다.

Ca 이온 배터리는 “부극에 Ca 금속, 정극에 S를 이용하면 약 1000Wh/kg의 이론 중량 에너지 밀도를 전망할 수 있는 높은 포텐셜을 가진 차세대 배터리다”(도호쿠대학 재료과학고등연구소 기스(木須) 교수). 그러나 지금까지 전해질에는 과제가 있었다. 기존의 전해질은 F(불소)를 포함하는데, 동작할 때 플루오르화칼슘 등의 분해 생성물이 발생하거나, 운반체(캐리어)의 전도율이나 전기화학적 안정성이 낮다는 과제가 있었다.

새로운 전해질을 F를 포함하지 않는다. Ca염 Ca[CB11H12]2를, 디메톡시에탄(DME)이나 테트라히드로푸란(THF)과 같은 일반적인 유기 용매에 용해해서 사용한다. 착이온인 [CB11H12]－는, 1개의 C(탄소)와 11개의 B(붕소)를 중심 원자로 12개의 H(수소)가 결합하는 ‘수소 클러스터’라는 분자 구조를 갖는다.

이번 전해질에서 Ca 이온의 전도율이 향상된 요인은 2개다. 하나는 Ca[CB11H12]2가 DME와 THF의 2종류를 섞은 혼합 용매에 많이 용해되기 때문에 DME 단체(單體)나 THF 단체의 용매와 비교해 약 200배 용해한다. 전해질 내의 Ca 이온의 농도가 향상됨으로써 전도율이 증가했다. 다른 하나는 착이온 [CB11H12]－의 Ca 이온에 대한 상호 작용이 약하기(약 배위성) 때문이다. 아니온과 카티온의 상호작용이 강하면 ‘이온 페어’라는 상태를 만들어 전해질 속을 운반체가 이동하기 어려워지지만 새로운 전해질에서는 그러한 일이 발생하지 않는다.

이온 전도율과 더불어 전기화학적 안정성도 향상했다. Ca[CB11H12]2는 4V(vs Ca2+/Ca)의 넓은 전위창을 갖기 때문에 전해질이 충방전시에 산화 환원 반응을 일으키기 어렵다. 따라서 배터리가 안정적으로 동작할 수 있게 된다.

-- Ca와 S 전극 셀에서 안정 동작 --
‘Ca[CB11H12]2 in DME/THF’를 사용해, Ca 금속 부극-S 정극의 2차 배터리를 작성, 충방전 시험을 실시했다. 그 결과, 새로운 전해질을 적용함으로써 실온(섭씨 25℃)에서도 안정적으로 충방전이 가능하다는 것을 확인했다. “Ca 이온 배터리의 작성에 성공하는 사례 자체가 흔치 않으며 안정적으로 동작한 것은 극히 이례적이다. 현재 10사이클 정도로 배터리가 열화하지만 그것은 황의 용출에 기인한다”(기스 교수).

전해질 내의 이온 전도율이 향상됐지만 충방전 비율은 0.1C 정도에 불과하다. “전해질만으로 말하면 1C에도 견딜 수 있는 성능이 있다. 그러나 Ca 이온 배터리의 경우, 전극 등 그 이외의 부품이 미성숙하다. 현 시점에서는 높은 비율은 어렵다”(기스 교수). Ca[CB11H12]2는 용매를 사용하지 않고 단체로 고체 전해질로서 사용하는 것도 가능하다. 도호쿠대학에서는 앞으로 새로운 전해질을 축으로 사이클 특성과 비율 특성의 향상을 목표한다.

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