Nikkei Automotive_2024.8 (p47-51)

진화하는 리튬금속 2차 전지
수명 개선에 갖은 수단 동원

리튬(Li)금속2차전지(배터리)는 음극에 리튬 금속을 사용하는 차세대 배터리다. 음극을 얇게 할 수 있기 때문에 에너지 밀도는 현행의 액계 리튬이온전지(LIB)에 대해 약 2배로 높일 수 있을 것으로 보인다. 다만, 다양한 용도를 위한 실용화에서는 짧은 배터리 수명이 최대 과제라고 한다. 최근에 그러한 수명 개선에 기여할 것 같은 연구성과가 속속 발표되고 있다.

그 필두는 미국 Harvard John A. Paulson School of Engineering and Applied Sciences(SEAS)의 연구그룹이다. 이 연구그룹은 6000회 충방전 사이클 후에도 용량을 80% 유지할 수 있는 리튬금속2차전지(우표 크기의 라미네이트형)를 개발했다. 고체전해질을 이용한 전고체 리튬금속전지라고 한다.

-- 리튬 금속 음극에 Si 입자를 분산 --
리튬금속2차전지의 배터리 수명을 단축시키는 최대 요인은, 리튬의 수지상 결정(덴드라이트)의 성장이다. 리튬이온은 충전 시에는 양극에서 음극으로 이동하여 도금과 같이 음극 표면에 부착한다. 이 연구그룹에 따르면 “치아의 치태와 같이 얼룩이 있는 불균일한 표면을 형성한다”. 그리고 방전할 때는 반대로 이 도금을 박리하는 프로세스가 되는데, 표면이 불균일할수록 박리 프로세스에는 시간이 걸리게 되고, 다음 충전 시에 한층 더 불균일한 표면을 형성시키는 원인이 되는 포트홀(구멍)을 발생시킬 가능성이 있다. 덴드라이트는 이러한 불균일성에 의해 성장하고, 배터리 용량을 감소시키거나 경우에 따라서는 배터리를 단락시키기도 한다고 한다.

SEAS 연구그룹은 음극에 마이크론 크기의 실리콘(Si) 입자를 분산시켰다. 이에 따라 Si의 리튬화 반응을 억제하면서 음극에 두껍고 균일한 리튬금속 도금층의 생성을 촉진시킴으로써 리튬 덴드라이트의 형성을 방지하였다. Si이 리튬의 확산을 억제하고, 두껍고 균일한 리튬금속 도금층의 생성을 재촉한다.

이 연구그룹에 따르면 전고체 배터리의 경우, 음극에 분산시킨 Si 입자의 표면에 리튬이온은 부착되지만 리튬화 반응은 표면에서 얕은 부분까지로 제한된다. 액계 LIB와 달리 리튬화 반응에 의해 리튬이온이 Si 입자에 깊숙이 침투하여 최종적으로 Si 입자를 파괴하지는 않는다. 그리고 리튬금속 도금으로 주위가 코팅된 Si 입자에 의해 전류밀도가 균일한 리튬금속 도금층이 형성되어 리튬 덴드라이트의 성장이 억제된다고 설명하고 있다.

-- 세퍼레이터로 덴드라이트를 억제 --
자체 세퍼레이터 ‘X-SEPA(3DOM 세퍼레이터)’와의 조합으로, 리튬금속2차전지의 수명을 늘리기 위해 연구개발을 하고 있는 곳이 도쿄도립대학발 스타트업 기업 3DOM Alliance(3DOM, 도쿄)이다.

X-SEPA는 직경이 100n~200nm 정도로 작은 구멍이 육방밀집결정구조(hexagonal close-packed structure)처럼 규칙적으로 늘어서 있고, 다공율(Porosity)이 최대 74%로 높은 세퍼레이터이다. 기재(基材)에는 내열성이 섭씨 약 400도로 높은 폴리이미드(PI)를 사용한다.

주목할만한 장점의 하나가 리튬 덴드라이트의 발생/성장을 억제할 수 있다는 것이다. X-SEPA에서는 구멍이 보다 균일하게 분포되어 있다. 충방전을 위한 반응이 전극면 내에서 균일하게 진행되기 때문에 부위에 따른 반응의 강약에 큰 치우침이 쉽게 발생하지 않아 부하 특성이나 출력 특성을 개선할 수 있고, 덴드라이트가 발생하기 어려워진다고 한다.

게다가 X-SEPA에서는 내부의 구멍이 육방밀집결정구조, 즉 지그재그로 나열되어 있다. 그러한 지그재그 구조가, 이미 발생한 덴드라이트에 대해 성장 억제의 역할을 한다고 한다.

충방전을 위한 반응이 전극면 내에서 균일하게 진행되는 이점은 또 있다. 이 반응에 수반해 발생하는 전극의 팽창/수축이 균일해짐으로써 배터리의 열화를 경감시킬 수 있다는 것이다. 이러한 점도 배터리의 용량 유지율의 향상으로 이어진다고 볼 수 있다.

또한 3DOM에 따르면, 고체전해질을 사용해도 덴드라이트의 발생은 막을 수 없다고 한다. 고체전해질에서는 리튬이온이 전해질의 입자와 입자의 경계면(입자경계)을 따라 간다. 이를 통해 덴드라이트도 입자경계를 따라 가늘게 뻗어나듯이 성장한다는 것이다.

“이것은 고체전해질의 입자경이 세퍼레이터의 구멍에 비해 1자리수 정도 큰 것과 관련된다”(3DOM). X-SEPA에서는 구멍의 직경은 100n~200nm 정도다. 고체전해질의 입자경에 비해 1자리수 작다. 고체전해질의 입자경계는 3DOM의 세퍼레이터의 구멍과 마찬가지로 지그재그 구조로 돼 있지만 고체전해질 입자가 커서 덴드라이트의 성장을 막을 수 없다고 설명한다.

이러한 이유로 3DOM은 X-SEPA를 고체전해질과 조합하면 리튬금속2차전지에서도 덴드라이트의 발생이나 성장을 억제할 수 있다고 생각하고 있다.

실제로 3DOM에서는 X-SEPA를 적용한 리튬금속2차전지의 연구 개발을 진행하고 있다. 2023년 11월 하순에 열린 ‘제64회 배터리 토론회’에서는 X-SEPA를 이용한 이온 액체전해질계 리튬금속2차전지에 대해 발표했다.

이온 액체는 상온에서 액체의 소금을 말한다. 3DOM이 이번에 사용한 것은 에틸메틸이미다졸(EMI)과 비스(플루오로술포닐)이미드(FSI) 용매에, 리튬염의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LIFSI)를 3mol/L 추가한 이온 액체이다.

3DOM에 따르면, 이 이온 액체의 전해액의 점도는 통상의 전해액과 비교해 2배 정도 되지만, 내열성은 섭씨 300도 정도로 우수하다. X-SEPA의 경우는 다공율이 높은 것은 물론, 전해액에 대해 소재인 PI의 습윤성(Wettability)이 높아 작은 구멍으로 인해 모세관 현상으로 전해액을 흡입할 수 있기 때문에 점도가 높은 내고온의 전해액을 사용할 수 있다.

X-SEPA와 조합함으로써 이러한 내고온의 전해액을 사용할 수 있게 되는 것 외에도 앞에서 언급한 것처럼, 덴드라이트의 발생/성장을 억제할 수 있게 된다. 게다가 충방전 사이클 1회당 사용할 수 없게 되는 리튬금속의 양을, 일반적인 폴리올레핀계 범용 세퍼레이터의 경우의 약 5%에서 약 0.5%로 대폭 저감할 수 있다. 3DOM이 실시한 시험에서는 충방전 사이클 500회의 용량 유지율은 80% 이상이었다고 한다.

음극의 리튬금속 표면에는 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 피막이 형성되어 있는 것도 확인했다. X-SEPA의 적용과 함께 이 피막도 이러한 안정된 충방전 사이클과 관련이 있다고 3DOM은 보고 있다.

-- 구멍이 없는 폴리머막을 보호막으로 --
리튬의 이온 전도성을 갖는 구멍이 없는 신개발 폴리머막으로 음극 표면을 보호하면 리튬금속을 음극에 사용하는 배터리의 수명 개선을 기대할 수 있다. 2024년 3월, 이렇게 발표한 것이 도레이다.

일반적인 양극, 전해질, 세퍼레이터로 구성한 액계 리튬금속2차전지를 이용해 도레이가 실시한 한 평가에서는, 이 폴리머막을 적용하지 않는 경우는 40회 전후의 충방전 사이클에서 단락되었지만, 폴리머막을 적용한 경우는 100회의 충방전 사이클에서 90% 이상의 용량 유지율을 확인할 수 있었다. 고체전해질을 사용하는 전고체 리튬금속2차전지에 대해서는 같은 달 19일 시점에서는 검증하지 않았다고 한다.

이 폴리머막에는 구멍이 없다. 그럼에도 불구하고 리튬이온이 전도하는 이유는 폴리머 내부에 있는 리튬이온이 당구공처럼 차례차례 밀려나가는 ‘호핑 전도’라고 하는 현상이 관계하고 있기 때문이다.

도레이에 따르면, 이 폴리머막은 방향족 폴리아미드(아라미드)의 분자 설계 기술을 구사해 실현한 것이다. 폴리머 분자에 리튬이온에 대한 친화성을 갖는 기(친화성 기(基))를 도입함으로써 폴리머 내부에 리튬이온의 거처를 다수 만들어 내고 있다.

게다가 이 폴리머막에서는 리튬이온 전도도를 높이기 위해서 다음의 2개의 연구를 하고 있다.

하나는 이 친화성 기(基)의 리튬이온에 대한 친화성 정도의 최적화이다. 계산 화학에 의한 시뮬레이션을 적용해 실현했다. 다른 하나는 이 친화성 기의 수를 늘리는 것이다. 구체적으로는 약 1.5배로 늘렸다. 도레이에 따르면, 이 폴리머막의 리튬이온 전도도는 최대 5×10^-4 S/cm로, 기존의 이러한 종류의 폴리머막의 약 10배라고 한다.

이 폴리머막은 전기적인 절연성을 갖는다. 그 때문에 액계 리튬금속2차전지에서도, 설계에 따라서는 이 폴리머막에 세퍼레이터의 역할을 겸하게 하는 것도 가능하다. 다만 도레이는 박막으로서 이 폴리머막을 음극의 보호막에 사용하는 것을 상정하고 있기 때문에 액계 리튬금속2차전지에서는 세퍼레이터와의 병용을 기본으로 생각하고 있다.

신경이 쓰이는 것은 이 폴리머막을 음극 보호막에 적용했을 경우의 배터리의 출력 밀도에 대한 영향이다. 이 점에 대해서 도레이는 “어느 정도 저항이 증가하겠지만 이온 전도도가 향상되었고 박막으로 기능하기 때문에 출력 밀도에 대한 영향은 작게 억제할 수 있을 것으로 생각한다”라고 말한다.

또한 이 폴리머막은 리튬금속2차전지와 같이 음극에 리튬금속을 사용하는 2액계 리튬공기전지에서도 효과를 기대할 수 있는 것 같다. 도레이가 미에대학대학원 공학연구과의 이마니시(今西) 교수와 공동으로 실시한 2액계 리튬공기전지의 동작 시험에서는, 세퍼레이터에 이 폴리머막을 사용함으로써 2액계 리튬공기전지로서는 처음으로 충방전 사이클에서 100회의 동작을 확인할 수 있었다고 한다.

이 검증에 사용한 2액계 리튬공기전지에서는 양극은 공기극, 음극은 금속리튬으로 하고, 전해액에는 음극 측은 유기계, 양극 측은 수계를 이용하고 있다고 한다.

도레이에서는 리튬공기전지의 실용화를 2030년이나 그 이후로 예측하고 있고, 리튬금속2차전지의 실용화는 그 몇 년 전으로 예측한다. 이 폴리머막은 “현재는 연구실 규모에서의 검토에 그치고 있지만 기본 설계를 확정시킨 후에 중합이나 제막의 양산화 기술을 검토한다. 조기의 양산화를 위한 준비를 하고 있다”(도레이).

-- 고강도의 고분자 겔 전해질로 보호 피막 --
강도가 높은 고분자 겔 전해질을 사용해 리튬금속 음극에 대해 인공적인 보호 피막을 형성하면 리튬금속2차전지의 사이클 특성을 대폭 향상시킬 수 있다. 그러한 연구 성과를 2023년 4월에 발표한 곳은 물질재료연구기구(NIMS)이다.

NIMS가 리튬 대칭 셀(리튬금속 전극을 대칭으로 배치한 셀로, 리튬의 용해/석출에 수반하는 장기 안정성이나 용해/석출의 형태에 대해 상세하게 조사할 수 있는 셀)을 사용해 실시한 리튬의 용해/석출 사이클 시험에서는, 이 보호 피막을 도입함으로써 1000시간 이상의 장기 사이클에 견딜 수 있었다. 이 보호 피막을 도입하지 않은 경우는 200시간 정도에서 단락(쇼트)했다.

또한 리튬금속2차전지 셀을 이용한 방전 용량 평가에서는, 이 보호 피막을 도입하지 않는 경우는 30 사이클 정도에서 방전 용량이 급격하게 떨어지기 시작했다. 하지만 이 보호 피막을 도입하면 100 사이클에서도 그러한 급격한 저하는 볼 수 없었다. 이 배터리 셀의 양극에는 니켈(Ni)과 망간(Mn), 코발트(Co)를 활물질의 주성분으로 하는 3원계(NMC, 구체적으로는 Ni와 Mn과 Co의 비율이 6:2:2인 NMC622)를 적용했다.

NIMS가 보호막에 사용한 것은 고농도 리튬염을 함유한 유기 용매와 수소 결합성 고분자로 이뤄진 겔 전해질이다. 겔 전해질을 구성하는 고분자 구조뿐만 아니라 고분자를 팽윤시키는 전해액 조성을 최적화함으로써 고분자 겔 전해질 중에서도 파격적으로 높은 강도와 신장성을 갖는 고분자 겔 전해질을 얻을 수 있었다고 NIMS는 설명한다.

NIMS에 따르면, 같은 수소 결합성 고분자를 이용한 경우에도 겔 전해질의 강도는 리튬염의 농도에 따라 크게 다르다. 고농도의 리튬염이 리튬이온과 상호 작용하는 용매 분자의 비율을 늘려, 고분자 간의 수소 결합을 방해하는 용매 분자의 비율이 줄어들기 때문이라고 NIMS는 생각하고 있다.

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Nikkei Automotive_2024.8 목차

Close-up
・BYD ‘SEAL’ 일본 투입, 테슬라에 대항할 전략 가격

VOICE
・GM ‘PHEV를 2027년에 재도입’ 외

Automotive Report
・BYD가 항속 2000km를 넘는 새로운 PHEV, 일본의 더 큰 강적에
・도요타 등 5개사 인증 비리, 현장의 '자체 판단' 막을 수 있을까
・스바루의 전동화 전략 ‘도요타와 함께’, EV4 차종이나 차기 HEV 부품도
・혼다가 HEV로 전기식 4WD를 채택, 도요타/닛산과 같은 방식으로
・2028년도 목표로 하는 닛산의 전고체 배터리, 전해질은 황화물계로 음극은 Li금속
・Henkel의 고감쇠성 접착제, 스즈키 신형 ‘스위프트’에 채택

New Car Report
・현대가 EV에 고성능 모델, ‘IONIQ 5 N’은 감성 측면에 집착
・혼다 ‘프리드’의 HEV에 4WD 차량, 설정할 수 있었던 이유는 바닥의 모양
・람보르기니가 전동화 추진, 회사 최초의 SUV형 PHEV를 공개

Cover Story
혼다/닛산 연합, 승기는 있을까?
Part 1. 혼다/닛산의 위기감 -30년 이후 생존을 위해 ‘북미 사수’
Part 2. 혼다의 각오 -EV/SDV에 10조엔 투입
Part 3. 닛산의 도전 -경쟁력 있는 EV를 만들 수 있을까
Part 4. 전문가 시점 -라이벌끼리 협업, 나는 이렇게 본다

Features
・진화하는 리튬금속2차전지, 수명 개선에 갖은 수단 동원

Interview
・‘파워트레인은 좁히지 않는다’, 이스즈자동차 기술 수장이 선언
오다이라 다카시(大平 隆) 씨 (이스즈자동차 전무집행위원 카본뉴트럴전략부문 EVP, 개발부문 EVP)

・‘8개월이면 가능한가?”, Marelli의 CTO가 말하는 중국차 ‘쾌속’ 개발
요아킴 펫저(Joachim Fetzer) 씨(Marelli의 최고기술책임자(CTO))

News Digest
폭스바겐이 2만 유로의 저가 EV, 유럽 생산으로 산업 활성화, 재료나 에너지의 비용 증가에는 ‘정치적인 지원이 필요’ 외

Market Watch
혼다 ‘N-BOX’ 함락, 스즈키 ‘Spacia’ 선두, 다이하쓰는 ‘Tanto’가 7위, 회복까지의 여정은 멀다 외

 -- 끝 --