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Nikkei Electronics_2022.5 Emerging Tech (64~69)

3D프린터, 전고체 배터리의 유력 제조법으로 등극
LCD(액정표시장치) 패널 형식의 3D프린터가 주류

금형의 대체는 물론, 다양한 제품의 정밀 모형, 생체 조직에서 집에 이르기까지 3D 프린터의 성형 적용 대상은 급속도로 확대되고 있다. 그리고 마침내, 고에너지 밀도의 전고체 배터리 제조에 이용하는 단계에 이르렀으며, 이미 양산은 시작되었다. 그렇다면 3D프린터에 의한 전고체 배터리 제조는 어떤 장점이 있으며 개발 및 제품화가 어디까지 진행되었는지에 대해 소개하겠다.

인쇄를 종방향으로 쌓아 올림으로써 다양한 형태의 물체를 만들어 낼 수 있는 3 차원(3D) 프린터. 이것을 사용해 마침내 축전지, 그것도 전고체 배터리를 만드는 시대가 도래하게 되었다.

최초의 시도는 2013년. 미국 하버드대학 등이 잉크 형태로 만든 양극 및 음극의 재료를 사용하여 인쇄 기술로 입체적인 인산철 리튬(LFP)계 리튬이온2차전지(LIB)를 제작한 것에 대해, 당시의 배터리 관련 연구자들은 적지 않은 충격을 받았다. 이를 계기로 미국의 각 대학, 스위스 및 영국, 중국, 일본 등에서 3D프린터를 사용한 LIB 등 축전지의 제조 기술 개발이 활발해졌다.

-- 전고체 배터리의 유력한 제조 방법으로 --
LIB등의 축전지를 3D프린터로 제조하는데 있어서 장점은 여러 가지가 있다. 구체적으로는 (1) 정부극이나 전해질 등 소자 구조의 설계 자유도가 높은 점, (2) 소자 구성의 다층화에 의해 에너지 밀도가 20~70% 향상된 점, (3) 전극의 3D화로 셀 하나의 용량과 방전 속도의 향상, (4) 대규모 양산과 다품종 소량 생산(온디맨드 생산)의 양쪽 모두에 대응 가능, (5) 제조 비용의 낮은 점 등을 들 수 있다.

이 중 (1)과 (2)는 이른바 전고체 배터리의 특징이기도 하다. 최근 3D프린터를 이용한 배터리 제조가 각광받는 것도 전고체 배터리와의 궁합이 상당히 좋기 때문이다.

-- 2021년 말부터 양산 시작 --
현재, 그 개발의 최전선은 이미 제품의 양산 단계에 도달했다. 그 포문을 연 것은 스위스의 자원 대기업인 블랙스톤 리소스(Blackstone Resources)와 그 자회사인 독일 블랙스톤 테크놀로지(Blackstone Technology)이다. 블랙스톤 그룹은 2021년 12월에 3D프린터 기술을 일부 사용해 연 생산 50MWh 규모에 용량이 50Ah인 LFP 계열 LIB 양산을 시작했다. 체적 에너지 밀도는 220Wh/L. 기존의 인산철 리튬(LFP)계 리튬이온 2차 전지(LIB) 제품은 160~200Wh/L이기 때문에 상당히 높다고 할 수 있다.

또한, 중량 에너지 밀도에서도 기존의 LIB 제품보다 약 20% 높다고 한다. 2022년 내에는 양산 규모를 500MWh로 확대할 예정이며, 가까운 미래에는 10GWh 수준이 될 것이라고 한다.

이 LFP계 LIB셀은 전고체 배터리는 아닌 것으로 보이지만, 블랙스톤 그룹은 전고체의 나트륨(Na)이온2차전지(NIB)도 개발 중이다. 전고체의 경우는, 상기 (2)의 효과가 높아져, 액체 전해질의 셀보다 부피 에너지 밀도가 70%나 높아 질 가능성이 있다고 한다. 블랙스톤 그룹은 이 전고체 NIB를 2025년에 양산할 계획이다.

-- 1년 반 만에 성능이 20배 이상으로 --
이 뒤를 잇는 것이 미국의 스타트업 기업인 사쿠(Sakuu)이다. 사쿠는 배터리 업체인 동시에, 배터리를 제조할 수 있는 3D프린터 장치 업체이다. 비교적 저가의 3D프린터 제품의 대부분은 한 종류의 수지를 패터닝하면서 경화시켜 조형하는 타입이 많지만, 사쿠의 3D프린터는 수지, 금속 재료, 세라믹(산화물) 재료 등 여러 종류의 재료를 한 층으로 동시에 이용하는 이른바 ‘멀티 머티리얼’ 대응을 강점으로 한다.

사쿠는 2021년 후반에 용량이 3Ah인 3D프린터 기술의 일부를 사용한 리튬(Li)금속 음극 배터리를 개발해 샘플 출하를 개시. 2022년 2월에는 성능 검증을 위해 3D프린터 기술을 사용하지 않아도 체적 에너지 밀도가 800Wh/L로 높은 전고체 리튬금속 음극 배터리를 개발했다.

놀라운 것은, 1년 반이라는 매우 짧은 기간에 체적 에너지 밀도를 납 배터리 수준에서 기존 LIB 이상의 수준까지 20배 이상 끌어올렸다는 점이다. 충〮방전 사이클 수명도 200회전을 돌려 용량 유지율 97%로 민생 용도로는 이미 실용 가능한 수준인 것으로 예상된다.

사쿠는 다음 스텝으로서 2023년 전반에도 양산을 상정한 차세대 3D프린터 기술을 도입하여 제조한 배터리의 샘플 출하를 시작할 계획이다. 체적 에너지 밀도는 1200Wh/L 이상을 전망한다.

-- 차량용, 정치형(定置型) 부터 의료용까지 --
사쿠에는 디퍼런셜(차동기어) 트랜스미션 등의 4륜이나 2륜용 부품을 개발하는 무사시(武蔵)정밀 공업이 출자했으며, 당초에는 적어도 차량과 배터리가 일체화한 것과 같은 이륜용 배터리를 중심으로 생각하고 있었던 것으로 생각된다. 그러나, 최근에는 성능 향상을 반영했는지 EV, 항공기부터 정치형 축전 시스템, 더 나아가 민생용이나 의료용에 이르기까지 상정 용도를 크게 넓힌 것으로 보여진다.

-- 적층으로 패키지가 대폭 감소 --
3D프린터로 배터리를 제조함으로써 에너지 밀도가 높아지는 데는 크게 2가지 이유가 있다.

하나는 3D프린터를 사용하면 셀을 적층 구조로 만들기 쉽다는 점이다. 특히 바이폴라형이라고도 불리는 탭 등을 줄인 직렬접속 구조로 하면 셀의 집전체(集電體) 및 패키지가 차지하는 두께를 대폭 줄일 수 있다.

구체적으로 셀의 기본 유닛은 집전체를 별도로 할 경우, 일반적으로는 100 µm 두께가 넘는다. 반면, 집전체는 1장당 10µm 두께 또는 그 이상으로 셀 기본 유닛당 1장을 줄이기만 해도 10% 가까이 두께가 줄어들게 된다. 또한 패키지가 되면 더욱 두껍고 적층 셀로 그것들을 줄임으로써 에너지 밀도, 특히 체적 에너지 밀도가 크게 향상된다.

다만 엄밀히 말하면 이는 3D프린터만의 효과라기보다는 셀을 적층 구조로 만드는 것 자체의 효과다. 3D프린터와의 친화성이 높은 것은 맞지만 그것을 사용하지 않고도 적층 구조로 만드는 것은 가능하다.

셀의 적층 구조는 액체 전해질의 셀이라도 연구를 통해 실현은 가능하다. 다만, 전고체 배터리로 할 경우, 압도적으로 실현되기 쉽다. 3D프린터는 그 유력한 제조방법 중 하나라는 평가이다.

 -- 전극을 단층에서 고층으로 --
반면 에너지 밀도가 높아지는 또 다른 이유는 3D프린터이기 때문에 가능한 것이라 할 수 있다. 그것은 전극의 집전체 또는 활물질의 배치를 복잡한 3차원 구조로 만들 수 있다는 점이다. 블랙스톤 그룹은 이것을 양극의 ‘후막화 기술(Thick Layer Technology)’, 사쿠는 ‘다공성 애노드(Porous Anode)’라고 부른다.

참고로 기존 LIB 등에서는 전극은 평면적이고 약 50µm 두께 이하로 얇다. 이는 전극에 바르는 활물질 두께에 사실상 상한이 주어져 있기 때문이다.

셀 용량을 늘리려면 활물질을 두껍게 해야 하는데 너무 두껍게 하면 전자나 리튬이온이 활물질 구석구석까지 닿지 않게 되어 사용되지 않는 활물질이 늘어나게 되어 오히려 에너지 밀도가 줄어든다. 충방전 레이트를 높이면 용량 자체도 크게 줄어든다.

결과적으로 전극별 면적 용량 밀도 또한 6mAh/㎠가 한계라고 한다. 일반적인 리튬이온 2차전지(LIB) 제품에서는 대략 2m~4mAh/㎠이다.

반면, 3D 프린터로 집전체 등을 미세한 3D 구조로 만듦으로써 전자나 이온 통로의 확보가 쉬워지고, 활물질을 두껍게 배치해도 에너지 밀도의 저하가 발생하지 않게 된다. 그러면 출력밀도가 높아지는 동시에 면적용량 밀도 또는 셀 당 용량이 늘어난다.

그 결과, 첫 번째 이유와 마찬가지로, 셀의 기본 유닛 당 집전체 및 패키지가 차지하는 두께나 부피의 비율이 줄어들어 에너지 밀도가 향상되는 셈이다.

LIB를 3D프린터로 제조하는 연구를 하고 있는 도호쿠(東北)대 다원물질과학연구소의  혼마(本間) 교수는 “3D프린터라면 집전체 두께를 20배 이상인 1,000µm(1mm)대로 만들 수도 있다”라고 말한다. 다른 연구기관에 의한 연구개발 결과에서는 면적 용량 밀도를 30mAh/㎠로 실현한 사례도 있다.

-- AI로 3D구조를 설계 --
이 집전체나 전극의 3D화는 세계의 대학이나 연구기관, 기업의 기술개발의 최전선이 되고 있다. 예를 들면, 영국 아디오닉스(Addionics)는 3D 구조의 최적 설계에 AI(인공지능)를 이용하고 있다고 한다. 이온이나 전자가 가장 통과하기 쉽고, 그러면서도 활물질을 최고로 밀도 있게 충전할 수 있는 구조를 AI로 탐색하는 셈이다. 현시점에서 얻을 수 있는 3D구조는 복잡하면서 랜덤하다. 이러한 구조를 3D프린터 이외에 설계도대로 제작하는 것은 어려울 것으로 보인다.

뿐만 아니라, 아디오닉스는 이 3D 집전체의 중요한 기능으로서 활물질을 소분하여 수용하는 케이지의 역할을 갖게 하고 있다고 한다. 소분을 해 놓으면 충〮방전 시 크게 팽창 또는 수축하더라도 전극 구조가 무너지는 것을 막을 수 있기 때문이다.

-- 액정 패널식이 시장을 석권 --
그렇다면 이러한 3D 구조의 전극은 어떠한 3D프린터를 사용해야 제작할 수 있을까? 지금까지 3D프린터라고 하면 장치가 고가일 뿐만 아니라, 시간이 걸린다는 과제를 안고 있는 제품이 많았다. 이런 기계로 신속한 온디맨드 생산 등이 과연 가능할까?

결론부터 말하자면, 이러한 과제의 대부분을 크게 개선하는 기술이 보급되고 있다. LCD(액정표시장치) 패널 형식의 3D프린터다. 이 LCD식 3D프린터가 등장한 것은 3년 정도 전으로, 새롭게 등장했음에도 단기간에 저가 3D프린터 제품의 주류로 올라섰다.

기술적인 개요는 다음과 같다. 자외선(UV) 경화수지 또는 광경화성 레진(액상 수지)을 담은 액조 아래에서 UV광 등을 LCD를 통해 수지에 조사(照射)함으로써 수지를 한 층씩 패터닝하면서 경화시킨다. 기판을 조금씩 끌어올리면 그 틈으로 새로운 수지가 흘러 들어가며, 그것을 다시 패터닝하면서 경화시킨다. 이를 반복함으로써 조형해 나가는 방식이다.

특징은 저렴하고 초고해상도인데다 조형이 빠른 점이다. 구체적으로 가격은 1만엔 대부터 수 만엔 대가 많다. 픽셀수는 대부분이 1920×1080개(2K)이지만, 3840×2160개(4K)의 제품도 보급되고 있으며, 나아가 20만엔 전후이면서 7680×4320개, 즉 8K의 제품도 등장했다. 해상도는 XY 방향에서 30 µm로 매우 높은 것도 있다.

2K~8K에서 알 수 있듯이 저렴한 것은 패터닝을 담당하는 LCD에 스마트폰 등 디스플레이용 제품을 유용하기 때문이다. 몇 년 전만 해도 해상도가 수십 µm인 고해상도 3D 프린터는 1대당 수십만 엔이나 그 이상이었지만, LCD식의 등장으로 완전히 '가격 파괴'가 이뤄지게 되었다.

-- 전극 조형에 40초? --
조형 속도도 예전에 비하면 크게 개선된 모양새다. LCD식 3D프린터 제조업체로 최근에 이 프린터를 이용하여 LIB 개발에 뛰어든 영국의 포토센트릭(Photocentric)은 다공질의 구멍 치수가 수 µm인 미세한 3D 구조를 갖춘 전극을 아디오닉스 등과 공동 개발을 하고 있다. 포토센트릭의 시판된 LCD식 3D프린터는 50 µm 두께의 1층을 2초 만에 제작할 수 있다. 배터리용으로 개발한 장치에서의 정확한 수치는 공표하지 않았지만, 시판용과 같다면, 높이 1mm의 집전체/전극을 40초 정도에 제조할 수 있다는 계산이다.

-- 투영식 영상 기술을 이용 --
미국 칼텍(Caltech, California Institute of Technology)의 Greer 교수와 연구진은 또 다른 광조형 방식인 DLP(Digital Light Processing)식 프린터로 배터리용의 각종 3D 전극을 개발하고 있다.

구체적으로는 수지에 Ni 이온을 섞어 조형한 뒤에 수지를 제거해 니켈(Ni)의 3D 전극 구조를 만들거나, 3D 구조의 수지를 조형한 뒤에 소성(燒成)하여 카본제의 집전체로 만드는 기술을 잇달아 발표하고 있다.

-- 높은 설계 자유도에 주목 --
한편, 도호쿠대학의 혼마(本間) 씨의 연구실은 3D프린터의 높은 설계 자유도 및 온디맨드 생산을 위한 포인트를 최대한으로 살리는 웨어러블 단말기 및 의료 전용 배터리를 상정해 개발을 추진하고 있다. 한때는 일본의 어느 자동차 제조사와 공동으로 EV용 배터리 개발에도 임했다고 하지만, ”출력이 조금 낮다고 하는 과제가 있었다”(혼마 씨)라는 이유로, 지금은 웨어러블 단말기용에 주력하고 있다.

2021년 11월 발표한 것은 고체 전해질을 3D프린터로 만드는 기술이다. 혼마연구실은 이전부터 이온 액체에 SiO₂ 나노 입자를 추가해 난연성 유사 고체 전해질을 만드는 기술을 연구하고 있다. 이번에는 추가하는 SiO₂ 나노입자의 양을 다소 줄임으로써 유동성을 유지하는 한편, 광경화성 수지를 추가하여 3D프린터로 조형한 후에 빛을 조사(照射)하여 경화시켰다.

마음에 걸리던 리튬이온 전도율은 경화 전에는 4.0×10^-3S/cm였으나 경화 후에는 2.9×10^-3S/cm로 소폭 낮아지긴 했으나 실용화가 가능한 수준을 유지했다. 다만, 수율이 약간 낮은, 즉 이온 액체의 음이온과 양이온이 Li⁺ 대신 움직이게 됨으로써, 실질적으로는 10^-4S/cm 대가 되어 버린다. 그래도 셀의 기본적인 동작은 확인되었다고 한다.

또한 이와 별도로, 양극에 이산화 망간(MnO₂), 음극에 아연(Zn)을 이용한 반창고형 전지도 제작했으며, 전극을 만곡(湾曲)시켜 기판의 신축(伸縮)에 견딜 수 있도록 했다. 전해액은 땀 등의 체액을 상정한다.

 -- 끝 --

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