Nikkei Automotive_2021.4 뉴스 해설 (p9-11)

전고체 배터리의 상식을 깨는 새로운 기법
도쿄공업대 등, 계면에서 불순물 제거

전고체 리튬이온 배터리의 용량 밀도를 배증시켜, 고체 전해질과 전극의 계면에서의 저항(계면 저항)을 크게 낮출 수 있다. 일반적으로는 용량 밀도와 출력 밀도는 배반 관계에 있다고 말한다. 그러나 그런 상식을 깨는 새로운 어프로치를 발견한 것이 도쿄공업대학 등의 연구그룹이다.

연구그룹은 박막의 전고체 리튬이온 배터리 셀을 시작(試作)했다. 이 계면에서 불순물을 제거함으로써 전고체 배터리의 출력 밀도와 용량 밀도를 동시에 높일 수 있다는 것을 밝혀냈다.

전해질에 액체가 아니라 고체를 사용하는 전고체 리튬이온 배터리의 경우는 유기 전해액을 사용하는 통상의 리튬이온 배터리와 비교해 전해질과 전극을 밀착시키기 어렵다. 그 때문에 계면 저항이 커지는 경향이 있다.

실용화를 위해 연구개발이 활발한 황화물계 고체 전해질을 사용하는 황화물계 전고체 리튬이온 배터리의 경우는 양극재를 코팅함으로써 이 계면 저항을 낮추는 기술이 개발되었다. 그러나 도쿄공업대 물질이공학원 응용화학계 히토스기(一杉) 교수에 따르면 그럼에도 계면 저항은 아직 크다고 한다.

산화물계의 고체 전해질을 사용하는 산화물계 전고체 리튬이온 배터리는 계면 저항을 낮추는 것이 실용화를 위한 큰 과제 중 하나가 되었다. “이번에 발견한 계면에서 불순물을 제거하는 새로운 어프로치는 그러한 전고체 리튬이온 배터리의 계면 저항을 황화물계나 산화물계를 불문하고 크게 낮출 수 있다”(히토스기 교수). 연구그룹이 시작한 배터리 셀의 계면 저항은 지금까지의 최저 수준이었다.

계면에서 불순물을 제거하는 이번 어프로치는 계면 저항, 즉 리튬이온의 쉬운 전도성뿐 아니라 양극재에 리튬이온을 넣는 방법에도 이점을 초래한다. 연구그룹이 시작한 배터리 셀이 그것을 증명했다.

-- 2배의 리튬이온을 확보 --
연구그룹에서는 양극재에 스피넬 구조의 층상 산화물인 니켈(Ni) 망간(Mn) 산 Li(LiNi0.5Mn1.5O4, LNMO), 음극재에 리튬 금속, 고체 전해질에 산화물계 인산 Li(Li3PO4)을 이용해 셀을 시작했다. 이 셀의 경우는 LNMO가 방전 상태에서 Li2Ni0.5Mn1.5O4(L2NMO)가 되고, 기존형의 2배의 리튬이온을 확보한다는 것이 확인되었다. 리튬이온이 배가 되기 때문에 용량 밀도가 배증한다.

히토스기 교수는 이에는 양극재에 스피넬 구조의 층상 산화물을 사용한 것, 음극재에 리튬 금속을 사용한 것, 그리고 계면에서 불순물을 제거해 리튬이온이 원활하게 양극재에 들어갈 수 있도록 한 것이 관련되어 있다고 분석한다.

통상의 액체 리튬이온 배터리에서는 음극에 리튬 금속을 사용하면 리튬의 덴드라이트(수지상 결정)가 발생해 단락의 우려가 있다. 이 때문에 현시점에서는 음극에 리튬 금속을 사용하기 어렵고, 액체 리튬이온 배터리에서는 양극재에 LNMO를 사용해도 리튬이온은 L2NMO가 되기까지는 들어가지 못한다. 전고체 리튬이온 배터리의 경우도 통상은 전해질과 전극의 계면에 불순물이 들어 있기 때문에 리튬이온이 보다 많이 들어가는 것을 저해하고 있다고 볼 수 있다.

이는 달리 말하면, 계면에서 불순물을 제거함으로써 4.7V로 높은 전압에서 사용할 수 있는 5V급의 양극재인 LNMO가, 리튬이온을 많이 넣을 수 있는 리튬 과잉계의 정극재로서도 사용할 수 있다는 것을 의미한다.

전고체 리튬이온 배터리는 액체 리튬이온 배터리에서 사용되는 유기 전해액과 달리 5V급의 높은 전압을 걸어도 전해질은 분해되지 않는다. 이 때문에 전고체 리튬이온 배터리에서는 5V급의 양극재를 사용해 배터리의 전압을 올림으로써 용량을 늘리는 방향을 모색하고 있다. 한편, 리튬이온을 많이 확보할 수 있는 리튬 과잉형의 양극재를 사용해 용량을 늘리는 방향도 모색하고 있다. 이번의 새로운 어프로치는 그 양자의 좋은 점만을 취하는 것이 가능하다고 할 수 있다.

-- 반도체 제조의 진공 프로세스를 적용 --
연구그룹이 고체 전해질과 전극의 계면에서 불순물을 제거하기 위해 이용한 것이 반도체 제조 등에 사용되는 진공 프로세스다. 구체적으로는 우선 결정면을 (001)로 맞춘 집전체 위에 양극재인 LNMO의 박막을 에피택셜 성장시킨다. 이어서 그 위에 고체 전해질인 Li3PO4를 성막(成膜)하고, 음극이 되는 리튬 금속을 증착시키는 순서다.

전고체 리튬이온 배터리 셀의 지금까지의 일반적인 제조 방법은 대기 중에서 양극합재(양극 활물질, 고체 전해질, 도전조제)나 고체 전해질, 음극합재(음극 활물질, 고체 전해질)의 각각의 분말을 통모양의 용기에 충전해 프레스하고, 필요에 따라서 소결하는 것이었다. 또는 대기 중에서 양극합재나 음극합재, 고체 전해질을 용매에 녹여 슬러리로 해서 바인더와 섞어 집전박에 도포한다. 그것들을 건조시킨 후에 겹쳐서 프레스하는 습식 프로세스도 개발되었다.

그러나 이것은 모두 대기 중에서 실시하는 프로세스로, 양극이나 음극의 활물질 표면에는 이산화탄소나 물, 프로톤 등의 불순물이 부착해서 계면 저항을 증대시키는 요인이 되었다. 연구그룹은 진공 프로세스를 적용함으로써 그러한 불순물의 부착을 방지했다.

-- 벌크화에는 양산 프로세스 등이 과제 --
실용화를 위해서는 과제도 있다. 우선 박막의 배터리 셀을 전제로 한 경우는 단셀로서의 용량이 작다는 것이다. 작은 센서나 칩에 내장하는 등의 적용을 생각할 수 있지만 이들 시장은 현재로서는 형성되지 않았다.

한편, 자동차 등에 사용하는 대형 배터리를 상정한 경우는 “고체 전해질도 포함해서 벌크화할 필요가 있다”(히토스기 교수). 그 후에 과제는 양산 프로세스를 확립하는 것이라고 한다. 불순물의 부착을 방지하기 위해서는 대기 중을 통하지 않고 원재료나 중간 생성물을 운송하거나, 불활성 가스 속에서 프레스나 소결 등을 실행할 필요가 있다. 그것을 고비용의 진공 프로세스와는 다른 저비용의 양산 프로세스에서 실현하는 것이 요구되고 있다.

또한 벌크화를 위해서는 리튬이온 전도율이 높고, 리튬 금속 음극을 사용할 수 있는 고체 전해질이 필요해진다. 이번 시작(試作) 셀에서는 고체 전해질에 Li3PO4을 사용했지만, 이 전해질의 경우는 리튬이온 전도율을 높이기 위해 질소를 도프한 경우라도 리튬이온 전도율이 10^-6S/cm 정도로 유기 전해액과 비교해 4자릿수 정도가 낮다. 박막 배터리 셀에서는 고체 전해질을 500~1000nm 정도로 대폭 얇게 함으로써 그 약점을 커버하고 있지만 벌크에서는 그 어프로치는 통용되지 않는다.

연구그룹이 시작한 박막의 배터리 셀은 양극재의 두께가 60~100nm 정도, 고체 전해질의 두께가 500~1000nm 정도의 것이다. 용량은 수 nAh로, 4.7V와 2.8V의 2단계에서 작동하는 배터리다. 연구그룹에서는 충방전 사이클에서 50회까지 안정적으로 작동 가능하다는 것을 확인했다.

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