바이오/재료/화학

Fine Chemical_2018.8 특집 요약 (p5~11)

페로브스카이트 태양전지의 새로운 전개 Ⅱ

● 그래핀을 사용한 정공수송층(正孔輸送層) 페로브스카이트 태양전지의 개발
Ryousuke Ishikawa / 니가타(新潟)대학 공학부 공학과 재료과학 프로그램 조교

개량한 용매합성법에 의해 페로브스카이트 층을 퇴적하여 진공생성장치를 사용하여 그래핀을 전사(轉寫)함으로써 그래핀 기반의 정공수송층(HTL) 프리 페로브스카이트 태양전지를 개발했다. 태양전지의 특성은 일반적인 정공수송층을 사용한 페로브스카이트 태양전지에는 미치지 않지만, 그래핀의 높은 가스 차단성에 의해 뛰어난 안전성을 나타냈다.

1. 머리글
페로브스카이트 태양전지는 최근 수년간 눈부신 발전을 이뤄냈다. 변환 효율은 매일같이 갱신을 이어가 실리콘계(係) 태양전지에 근접한 고효율이 달성되고 있다. 또한 고온∙고 진공을 필요로 하진 않는 도포 프로세스에 의한 제작이 가능하며 저가의 원료로부터 구성되기 때문에 고효율에 저가인 태양전지로서 상당한 주목을 받고 있다. 현재, 전세계에서 다분야에 걸쳐 연구자들이 조기 실용화를 목표로 연구하고 있으나, 최대의 과제는 그 안정성 및 내구성에 있다.

페로브스카이트 태양전지를 열화 시키는 요인 중 하나는 대기중의 물이나 산소가 페로브스카이트층까지 투입되어 페로브스카이트 결정을 분해해 버리기 때문이다. 그 문제에 관해서는 유기 디바이스에 사용되고 있는 밀봉기술을 사용해 어느 정도 극복할 수는 있으나, 안정성의 향상, 더 나아가 밀봉 프로세스를 없앰으로써 저비용화를 실현하기 위해서는 물이나 산소 등의 투입을 차단시키는 기능을 태양전지 구조 자체에 도입할 필요가 있다. 현재, 가장 주류인 페로브스카이트 태양전지는 글라스/SnO₂: F (FTO)/TiO₂(전자수송층)/페로브스카이트층/spiro-OMeTAD(정공수송층)/금 전극과 같은 적층 구조로 되어 있다.

스위스 로잔연방공과대(EPFL)의 연구그룹은 글라스/FTO/TiO₂(전자수송층)/ZrO₂/페로브스카이트층/탄소전극이라는 태양전지 구조로 1년 이상 변환 효율이 저하되지 않는 상당히 안정적인 페로브스카이트 태양전지의 제작에 성공했다. 이 보고에서는 페로브스카이트층으로서 보다 안정적인 2D/3D 하이브리드 페로브스카이트를 사용하고 있는 등, 그 밖에도 더욱 안정화된 이유를 들 수 있으나. 유기물인 정공수송층을 제거하여 직접탄소(카본 페이스트) 전극을 적층화 함으로써 물이나 탄소의 투입에 의한 페로브스카이트 결정의 분해와 정공수송층의 열화를 억제할 수 있었기 때문에 비약적으로 안정성이 개선되었다고 할 수 있다.

2. 페로브스카이트 층의 퇴적
광 흡수 층으로 사용되는 유기금속 할라이드 페로브스카이트 층의 퇴적법에 대해서는 가장 일반적인 스핀 코트 법에서 2스텝 법, 화학기상 퇴적법 및 진공 동시 증착법 등, 다각적으로 검토 및 개발되어 왔다. 특히 도포법에 대해서는 상당히 여러 가지의 용매 엔지니어링 기술이 제안되고 있다. 그 중에서도 현재 가장 널리 도입되고 있는 퇴적법은 빈용매법(Anti-solvent treatment method, 비 용매 첨가법)으로 불리는 방법이다.

빈용매법이란, N,N-디메틸 포름 아미드(DMF) 및 다이메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide; DMSO) 등을 용매로 한 페로브스카이트 원료용액을 스핀 코트하고 있는 동안 빈용매인 톨루엔 및 클로로벤젠 등을 적하하는 방법이다. 페로브스카이트 전구체의 막에 빈용매를 떨어뜨리면 빠르게 용매의 치환이 일어나 순식간에 페로브스카이트 박막이 형성된다.

3. 그래핀의 전사
그래핀은 열화학기상퇴적법(열 CVD법)에 의해 합성되었다. 스퍼터링(Sputtering) 장치에 의해 석영 기판 위에 퇴적한 니켈 박막을 촉매금속으로서 수소와 메탄가스를 사용해 다층의 그래핀 막을 합성시켰다. 그래핀의 증가 수는 니켈의 막 두께, 가스 유량, 압력, 온도 프로파일 등에 의해 제어하는 것이 가능하지만, 본 연구에서는 약 7층 정도의 다층 그래핀을 사용했다. 그래핀의 전사법으로서 가장 일반적인 방법으로서 아크릴 수지(폴리메타크릴산 메틸: PMMA) 보호막을 사용한 방법이 있으나, 페로브스카이트 태양전지에는 적절하지 않기 때문에 새로운 전사법을 확립할 필요가 있었다. 이에 따라 우리는 진공생성장치를 사용해 그래핀의 전사를 시도했다.

4. 태양전지 특성
그래핀의 효과를 검증하기 위한 비교 대상으로서 정공수송층에 spiro-OMeTAD를 사용한 태양전지와 정공수송층을 없앤 금 전극을 직접 페로브스카이트층 위에 증착시킨 태양전지도 제작했다. 제작한 태양전지는 밀봉하지 않고 대기 중의 실온에 놓고 유사 태양광을 사용해 태양전지의 특성을 측정했다.

금을 직접 증착시킨 태양전지에 대해서는 시뮬레이션 결과와 비교하면 확연하게 태양전지 특성이 나쁘다. 그 요인은 진공증착에 의해 페로브스카이트층에 직접 금을 퇴적하고 있기 때문에 페로브스카이트 층에 손상을 입어 계면의 상태가 나빠졌다고 생각할 수 있다. 한편 그래핀 기반의 태양전지에 대해서는 본 연구의 그래핀은 다층 그래핀이기 때문에 반(半)금속적인 성질이라는 가정 아래, 그래핀의 일 함수를 4.9eV로 예상하여 태양전지 특성을 대략 양호하게 재현할 수 있었다. 여기에서 V_OC가 낮은 이유로 페로브스카이트의 가전자대 상단과 그래핀의 일 함수와의 에너지 차이(0.55eV)가 크다는 것을 들 수 있다. 즉 표면 수식 등에 의해 그래핀의 일 함수를 크게 할 수 있다면 더욱 V_OC와 η를 개선할 수 있는 가능성이 있다는 것을 시사하고 있다.

5. 태양 전지의 안정성
마지막으로, 그래핀 기반의 태양전지의 안정성에 대해 평가했다. 제작한 태양전지를 밀봉하지 않은 체로 온도 25℃, 습도 50%에 대해 AM1.5G의 유사 태양광을 1시간 지속적으로 조사(照射)한 결과, spiro-OMeTAD를 사용한 태양전지는 J_SC와 V_OC가 각각 초기 수치의 20%, 34%까지 내려갔으며 변환효율은 1% 이하로 떨어졌다. 한편, 그래핀을 사용한 태양전지는 J_SC와 V_OC 모두 초기 수치의 80%정도를 유지하여 변환효율도 3.9%로 초기 수치의 절반 정도를 유지하고 있었다. 안정성 평가로서는 초기적인 시험결과이지만, spiro-OMeTAD와 비교했을 때 그래핀 기반의 태양전지가 안정성에서 뛰어나다는 것을 알 수 있었다.

6. 맺는 글
본 연구에서는 페로브스카이트 태양전지의 특성과 안정성의 향상을 목표로, 그래핀 기반의 페로브스카이트 태양전지의 개발을 시도했다. 진공발생장치를 사용한 그래핀의 새로운 전사법을 확립시킴으로써 그래핀 기반의 정공수송층 프리 페로브스카이트 태양전지의 제작에 성공했다.

현재상황에서는 태양전지 특성으로 일반적인 정공수송층을 사용한 페로브스카이트 태양전지에는 미치지 못하지만, 그래핀의 일 함수 등의 변조 등에 의해 페로브스카이트와 그래핀 계면상태를 개선함으로써 태양전지 특성을 향상시킬 수 있다는 것이 디바이스 시뮬레이션을 통해 밝혀졌다. 안정성에 관해서는 아직 초기 단계인 시험 결과이지만, 일반적인 정공수송층을 사용한 페로브스카이트 태양전지보다 우수한 안정성을 나타냈다. 이것은 탄소전극과 동일하게 그래핀이 대기중의 물이나 산소의 투입을 방지하고 있기 때문인 것으로 예상되나, 그래핀의 상당히 높은 가스 차단성을 감안하면 카본 페이스트를 사용한 탄소 전극보다 우수한 안정성을 기대할 수 있다.

또한 다접합 태양전지인 탑셀로서도 유망한 와이드 밴드갭 페로브스카이트 태양전지(CH₃NH₃PbBr₃)에서는 보고되고 있는 개방전압의 최고치에 가까운 1.57V가 탄소 전극을 사용하여 달성되고 있는 것도 매우 흥미롭다. 탄소전극에는 없는 그래핀의 특징인 높은 광 투과성을 활용하여 중간 전극 및 터널 접합층으로서 초고효율인 다접합 태양전지에 응용하는 것도 우리들은 목표로 하고 있다. 그래핀이 가진 다양한 특이한 성질을 활용하여 기존의 재료로는 달성하지 못했던 페로브스카이트 태양전지의 실용화를 위한 기술 혁명을 일으키는 것을 목표로 전진해 나가고 싶다.

 -- 끝 --