전기전자/정보통신

NIKKEI Electronics_2017.2. 특집 (p25~47)

포스트 리튬이온 배터리 급가속
현행기술의 수명은 앞으로 5년


제1부 : 전체동향
현행기술의 3개의 한계 / 후계 기술로의 선회가 필수

현행 리튬(Li)이온 2차전지(LIB)의 최대 10배가 넘는 용량을 갖는 포스트 LIB의 존재감이 급속하게 높아졌다. 지금까지 LIB의 실현은 먼 미래의 일로 여겨졌지만, 기술 개발이 크게 진전되었다. 또한 기존 LIB의 안전, 기술, 가격 면에서의 한계가 분명해졌기 때문이다.

에너지 밀도가 현행 리튬이온 배터리(LIB)의 최대 10배인「포스트 LIB」의 연구 개발이 크게 진전되었다. 포스트 LIB의 기술은 다수 존재하며, 최근 1년 정도 사이에 각각의 기술에 큰 혁신(Breakthrough)이 잇따르고 있다. 그 중 하나라도 실용화가 된다면, 스마트폰, 웨어러블 단말, 드론, 그리고 전기자동차(EV)나 전력계통의 안정화용 축전지 등, 충∙방전 가능한 2차전지를 이용한 용도의 편리성을 대폭으로 향상시켜, 사회적 임팩트도 굉장히 클 것이다.

예를 들면, 지금까지 액체였던 LIB의 전해질을 고체 전해질로 하는 전고체 배터리(All Solid State Battery) 연구에서는,「리튬이온의 고속도로」라고 하는 전해질 재료가 개발되었다. 리튬이온 전도율이 비약적으로 향상되어, 기존 LIB를 훨씬 뛰어넘는 출력 밀도를 실현할 가능성이 나왔다.

이론상으로는 에너지 밀도의 대폭적인 향상을 기대할 수 있어도, 실제로는 방전용량이 낮았던 Li에어배터리(Lithium Air Battery)의 개발에서는, 1회째 충∙방전 사이클 이기는 하지만 이론치에 가까운 방전용량을 확인할 수 있게 되었다. Li를 이용하지 않는 비(非) Li이온 배터리계의 기술에서는, 식염 재료인 나트륨(Na)이온 2차전지로 LIB를 초과하는 방전용량의 정극(正極)이 개발되었다. 게다가 지금까지 큰 과제였던 충∙방전 사이클은 500회 이상으로 큰 폭으로 증가하였다.

이들은 각각 과제가 남아 있으며, 실용화에 직결되는 것은 아니다. 그래도 이전보다는 훨씬 전망이 확대되었다고 할 수 있다.

-- 도요타,「전고체의 다음은 Li에어」--
연구개발 동향도 포스트 LIB로 크게 선회하고 있다. 국내 배터리 관련 최대 학회인「전지(電池) 토론회」의 경우, 이전에는 강연의 절반 가까이를 점했던 연료전지와 LIB의 정극 재료를 테마로 한 강연이 2016년에는 크게 줄어, 각각 2012년 강연의 약 1/2과 2/3가 되었다. 한편으로는 전고체 배터리나 Li에어 배터리, 비(非) Li이온 배터리에 대한 강연은 1.5~2배로 증가하였다.

이러한 포스트 LIB에 관한 강연 중에서 특히 눈에 띄었던 것은 도요타자동차다. 도요타는 이전부터 전고체 배터리나 Li에어 배터리의 연구개발을 중시하는 자세를 보였다. 2016년 11월의 제57회 전지토론회에서는 LIB의 다음은 전고체 배터리, 그리고 그 다음은 Li에어 배터리로 이행하는 시나리오를 제시하였다.「항속거리 500km 이상의 EV를 실현하고 싶다. 그를 위해서는 체적에너지밀도가 현행 LIB의 2~3배에 상당하는 800~1,000Wh/L의 축전지가 있어야 한다」(도요타자동차 전지연구부의 나카니시(中西) 씨)라고 말한다.

한국의 삼성 SDI도 2016년 봄에 차량탑재용 배터리 개발 로드맵을 제시하였다. 도요타와 마찬가지로, 전고체 배터리의 다음은 Li에어 배터리 또는 금속Li 배터리의 순서다. 전고체 배터리에 대해서는 2025년이라는 구체적인 제품화 시기도 밝혔다. 300Wh/kg의 전고체 배터리는 2015년에 개발을 끝냈으며, 2017년에는 400Wh/kg의 전고체 배터리를 개발한다는 계획이다.

-- 현행 LIB는 3개의 한계로 인해 “자멸” --
한편, 포스트 LIB의 도전을 받는 현행 LIB는, 이러한 경합기술 등장과는 관계 없는 형태로 수년 안에 자멸할 가능성이 높다. 일반적으로 널리 보급되고 있는 기존의 기술이 있는 경우, 경합 기술은 기존 기술과 같은 수준의 성능으로는 시장에 진입하기 어렵다. 큰 폭의 성능 향상 또는 저비용이 요구된다. 게다가 경합 기술의 성능 향상 등을 추진하는 사이에, 기존 기술이 개선되면서 기술의 교대가 좀처럼 이루어지지 않는 일도 흔하다. 그러나 현행 LIB에는 3개의 한계가 있어, 지금까지의 예가 적용되지 않는 것 같다. 3개의 한계는, (1)안전성의 한계, (2)에너지밀도의 한계, (3)재료비용의 한계가 그것이다.

(1)의 안전성의 한계는, 2016년 8~9월에 발화사고가 이어진 삼성전자의 스마트폰「갤럭시 노트7」이 상징적이다. 배터리는 종류를 불문하고 에너지 덩어리이기 때문에 자칫 잘못하면 발화나 폭발의 위험성이 있다. 특히, 에너지밀도와 고안전성은 일정 기술의 틀 안에서는 서로 트레이드오프의 관계에 있다. 과거 LIB의 발화사건 때마다 고안전성과 긴 수명에 중점을 둔 개발이 이루어졌다. 그 과정에서 처음 제품화가 실현된 기술도 많다.

그러나 휴대전화기에서 스마트폰으로 이동통신단말의 주류가 이행한 것처럼, 배터리구동 기기는 항상 대용량의 배터리를 필요로 한다. 그 요구에 응하기 위해 발화 사건에서 다소 시간이 지나면 다시 에너지밀도의 향상을 추구하는 역사를 밞아 왔다.

-- 발화는 거액의 손실로 직결 --
-- 현행 LIB기술 수명은「앞으로 5~10년」--
-- Li이나 Co의 쟁탈전이 시작된다 --
-- LIB의 가격 저하 전망에 먹구름 --


제2부 : 기술동향
전고체 Li-S배터리가 핵심인가? / 고농도 전해액으로 Na에어배터리도 개선

Li이온 2차전지(LIB)의 한계를 초월하는 배터리 기술인「포스트 LIB」의 개발의 경우, 여러 종류의 기술이 동시병행적으로 개발되고 있다. 구체적으로는 (1)현행 LIB의 틀은 그대로, 각 재료를 쇄신함으로써 대폭적인 성능향상을 목표로 하는「선진 LIB」, (2)전해질을 고체 재료로 한「전고체배터리」, (3)Li이온이 아닌 다른 이온으로 충∙방전하는「비(非) Li이온배터리」, 그리고 (4)정극 재료가 산소인「금속에어 배터리」의 4종류로 나눌 수 있다.

[①선진LIB] 상식을 깨는 전해액이 화제의 중심으로

선진LIB는, Li이온과 액체전해질을 사용한다는 점에서 현행 LIB와 공통되지만, 재료나 그 충∙방전의 구조는 크게 다른 예가 많다. 정극 재료, 부극 재료, 전해액, 도전조제(導電助劑) 등의 개발이 동시병행적으로 추진되고 있다. 각각의 연구 개발에서 큰 혁신이 이어지고 있다. 그 중에서 정극 재료는 최근까지「충분히 연구가 진행된 감이 있다」(어느 연구자)라는 의견이 나올 정도로, 폐색감이 감돌고 있었다. 그 폐색감을 깨고, 밝은 전망이 보이기 시작한 것이「Li과잉계」라 불리는 재료 군이다.

지금까지 LIB의 정극은 LiMO₂(M은 천이금속)라는 구성의 재료가 대부분이었다. 산화수(Oxidation Number)에 주목하면 Li⁺M³⁺O^2-₂가 된다. 충전 시는, M³⁺가 산화되어 M⁴⁺가 되어 전자를 집전체에 건넴과 동시에, Li⁺가 해리되어 전해액 속에 용출된다. 남은 Li_1-xMO₂는 비교적 안정적이다.

한편, Li과잉계 정극은 Li(M_1-xLi_x)O₂, 또는 Li_1+xM_1-xO₂와 같은, 천이금속의 일부를 Li로 치환한 재료 군이다. 충∙방전을 담당하는 운반체(carrier)인 Li농도를 늘려 방전용량을 늘리는 것이 목적이다. Li가 과잉인 만큼, 1종류의 M으로는 전자를 충분히 끌어내지 못하고, 여러 종류의 천이금속을 사용하는 일이 많다. 그러나 이 경우, 충전 시에 Li이온이 해리되면, 정극 재료 구조가 비교적 빨리 불안정해 지고, M뿐만 아니라 O도 산화되어, O₂ 또는 O₂^-가 이탈되어 버린다. 이것은 충∙방전의 낮은 가역성과, 짧은 사이클 수명으로 이어진다. 지금까지, 높은 방전용량 밀도는 실현할 수 있어도 사이클 수명의 벽을 좀처럼 넘을 수 없었다. 이 문제를 해결하기 위해 뛰어든 것이 도쿄전기대학(東京電機大学)의 야부우치(藪内) 교수의 연구실이다.

-- 산소가 출입하지 않는 “산소배터리” --
야부우치 교수 연구팀은 2015년에 Li_1.3Nb_0.3Mn_0.4O₂라는 재료를 개발하여, 부극이 금속Li의 경우에 정극에서 950Wh/kg이라는 높은 에너지밀도를 확인하였다. 단, 니오븀(Nb)의 가격은 원래 고가인 Co보다 2배 가까이 비싸고, 저비용 요구가 엄격한 차량탑재용 배터리에는 적합하지 않았다. 그래서 2016년 말에는 Nb를 Ti로 대체한 재료 Li_1.2Ti_0.4Mn_0.4O₂를 개발하여, Li이외는 싼 재료만으로 정극으로서의 에너지밀도 1,000Wh/kg를 실현하였다.

야부우치 교수에 의하면, 이들 정극 재료 개발에는, 에너지밀도가 상당히 높은 Li에어배터리가 염두에 있었다고 한다. Li에어배터리는 산소를 산화 환원에 사용함으로써 높은 에너지밀도를 실현한다. LIB의 정극에서도 산소를 산화 환원에 사용할 수 있다면 높은 에너지밀도를 얻을 수 있다고 생각했다고 한다. 단, 정극에서 산소를 이탈시켜 버리면 가역성을 잃는다. 그래서 산화 환원을 금속산화물 이온 전체가 담당하도록 하여, 충전 시에 O₂^-를 이탈시키지 않게 함으로써, 가역성과 높은 에너지밀도의 양립에 성공하였다.

중요한 사이클 수명의 경우는, 처음에는 10사이클 후의 용량 유지율이 83%로 짧았지만, 최근에는 20사이클 후에도 용량 열화가 거의 없는 수준까지 크게 개선했다고 한다.「현행 LIB로는 대응이 어려워지는 5~10년 후의 실용화를 목표로 하고 있다.」(야부우치 씨)라고 말한다.

-- Si계 부극이 드디어 주류로 --
-- 전해액이 선진LIB의 주역으로 --
-- 용매화(溶媒和)의 딜레마에서 해방 --
-- 뛰어난 특성의 전해액이 속속 등장 --
-- 신경전달물질로 출력이 2배 --
-- 비용상승보다 성능향상에 열시선(熱視線) --
-- 집전체(集電體)의 표면가공으로 수명이 반영구적 --

[②전고체 배터리] Li이온의 “고속도로” 출현

「이전부터 전고체 배터리는 궁극의 배터리가 될 것이라 여겨졌고, 최근 연구 성과는 정말 그에 근접하였다. 일본보다 해외에서 주목 받고 있다. 2030년에 실용화한다는 느슨한 대응은 불가능하게 되었다」. 오랫동안 전고체 배터리를 연구해 온 오사카후리츠(大阪府立) 대학의 다츠미사고(辰巳砂) 교수의 말이다. 전고체 배터리가 궁극의 배터리가 될 수 있다는 이유는, 우선 전해질 속의 운반체(carrier)의 움직임에서 Li이온이 점하는 비율을 나타내는 수율(Transport Number)이 전고체 배터리의 경우는 1이라는 점이다. 또한 전해액 속에서는 음이온(Anion)의 농도 분극이 발생함으로써 Li이온이 쉽게 움직이지 못하는 현상이 발생하지만, 전고체 배터리에서는 발생하지 않는다.

한편, 지금까지의 전고체 배터리는 이온 전도율 자체가 낮다는 과제나 고체 전해질과 전극의 계면저항이 높다는 과제가 있었다. 단, 최근 몇 개월 사이에 전자(前者)의 이온 전도율에 관련해서는 인식의 대폭적인 전환을 하지 않으면 안되었다. 구체적으로는 도쿄공업대학의 간노(管野) 교수의 연구실과 도요타자동차가 공동으로 개발한 새로운 황화물 계의 고체 전해질 재료가, 이온 전도율에서 EC 등 기존 전해액을 웃돌았다는 점. 그 재료로 시작(試作)한 배터리로 굉장히 높은 방전율을 얻을 수 있었다는 점. 지금까지 저온 특성은 나쁘다고 알려져 있지만, 새로운 재료의 경우는 전해액의 LIB보다 좋은 저온 특성을 얻을 수 있었다는 점 등이다. 다츠미사고 교수는 이 재료는「Li이온의 고속도로」라고 한다.

1980년대 초에 LIB를 개발한 사람 중 한 명인 Asahi Kasei(旭化成) 고문 요시노(吉野) 씨도 본 잡지 주최 세미나인「전고체 배터리 최전선」을 통해, 이 재료를 사용한 전고체 배터리는「예상 외지만 앞으로의 배터리 설계를 크게 바꾸는 기술혁신으로 이어질 가능성이 있다」고 평가하였다.

-- 복수재료를 조합하여 이용 --
원래 실제 배터리의 설계에서는 해결해야 할 전고체 배터리의 과제는 많다. 고체 전해질에 요구되는 특성은 높은 이온 전도율만이 아니기 때문이다. 실제로 황화물계 재료의 경우는, 쉽게 발화하며 수분에도 약하다는 큰 과제가 있다. 한편, 높은 이온 전도율 면에서, 황화물계 재료를 잇는 산화물계 재료는 거의 타지 않으며 대기에서도 안정적이다. 단, 전해질과 전극 사이의 계면 저항치가 상당히 높다. Dry Polymer재료는 실온에서는 이온 전도율이 낮다. 즉 모든 재료가 일장일단이 있어 결정타가 되지 않는다.

도요타자동차는 2016년의 전지토론회에서, 황화물계 재료인 Li₂S-P₂S₅계 재료와 산화물계 재료인 LLZ를 혼합하여 사용함으로써, 두 재료의 결점 보완을 시험했다고 발표했지만, 아직 연구는 초기 단계인 듯하다.

-- 전극과 전해질의 구별을 없애는 선택지 --
-- 방전용량이 이론치를 넘었다 --
--「안전성은 틀림없다」--

[③비 Li이온배터리] Na이나 Mg에 밝은 전망

충∙방전을 담당하는 주역이 Li이온이 아닌 비(非) Li이온 배터리에 대한 연구개발도 활발히 진행되고 있다. 그 중, Na이온 2차전지의 경우는 오랫동안 개발하는 의미가 없다고 여겨져 왔다. 그 이유는 LIB와 비교할 경우, 정극의 전위가 같다면 금속 Na를 사용하는 셀(Cell)의 방전 전압은 금속Li의 그것 보다 0.3V 낮기 때문에, 에너지밀도의 관점에서 LIB를 밑돈다고 생각되었기 때문이다. 그러나 LIB의 Li의 안정적인 조달이나 가격 문제, 전력계통에서 사용하는 초저가의 정치형 축전지에 대한 수요가 예상되면서, 연구 개발이 급속히 활발해졌다. Na의 조달 비용이 상당히 낮기 때문이다.

-- 연구는 5년내에 급속히 진전 --
그러나 불과 5년 전까지는, LIB에 대한 지식은 Na이온 배터리의 실현에는 거의 사용할 수 없다고 알려졌다. 예를 들면, 부극 재료로서 LIB의 표준적인 선택지였던 Graphite를 이용할 수 없다. 이유는 Na이온 반경이 Li이온 반경보다 훨씬 크고, Graphite의 대체 재료로서 Hard Carbon(HC)을 사용할 수 있다는 사실이 고려되기 시작하였다.

또한, 연구는 최근 1~2년 사이에 대폭적으로 진전하였다. 낮다고 여겨졌던 방전전압이나 에너지밀도에서도 LIB수준이거나 그 이상의 수치가 계속 보고되기 시작하였다. 도쿄대학의 야마다(山田) 교수의 연구실은 방전전압이 LIB수준인 3.8V를 나타내는 NA이온 배터리용 정극 재료를 개발. 고가의 재료를 포함하지 않기 때문에, 대형 사이즈에 에너지밀도가 높고, 게다가 굉장히 저가의 축전지 실현이「현실적인 선택지가 되고 있다」고 하였다.

예를 들면, 야마다 교수의 연구실은, 도쿄전기대학의 야부우치 교수 연구실이 실현한 Li과잉계 정극에서의 산화물 이온 산화 환원을, Na과잉계 정극이라고 할 수 있는 Na₂MO₃로 실현하여, 지금까지의 1.3배의 방전용량 밀도를 실현하였다고 한다. 규슈대학의 오카다(岡田) 교수 연구실은 2016년의 전지토론회에서, 선진 LIB에서 태풍의 눈이 된 고농도의 수계(水系) 전해액을 Na이온 배터리에 적용하여, 전위창(Potential Window) 이 1.9V에서 2.7V로 확대하는 것을 확인했다고 발표하였다.

-- “낙제생”에서 갑자기 실용화로 --
-- 고농도 전해액 기술을 도입하고 싶다 --
-- 충∙방전 중에 결정구조가 “변신” --

[④금속에어배터리] 충∙방전 150사이클에서 열화 없음

금속에어 배터리는 금속산소 배터리라고도 한다. 이 배터리에 이용하는, 금속이 산화되어 산소와 결합하는 반응은 실은 연소와 본질적으로 같으며, 그것이 상당히 높은 에너지밀도의 이유가 되었다. 가솔린이 연소할 때의 중량에너지밀도는 12.5kWh/kg이지만, Li에어 배터리도 11.4kWh/kg으로 거의 근접해 있다. 연료전지도 수소가 연소하는 에너지를 이용한다. 도요타자동차의 연구자는 2016년의 전지토론회에서「Li에어 배터리는 Li이온 2차전지와 연료전지를 합한 것과 같은 기술」이라고 설명하였다.

그러나 금속에어 배터리에는 가솔린이나 연료전지와 결정적으로 다른 점이 있다. 가솔린도 연료전지도 산화한 재료, 즉 배기가스나 물을 그대로 버리는데 반해, 금속에어  배터리는 산화한 재료를 공기극 안에 보관하여, 충전 시에 그것을 환원하여 부극을 “복원”하지 않으면 안 된다는 점이다. 그것이 금속에어 배터리의 실용화를 어렵게 하고 있다.

-- 이론 용량의 훨씬 이전에 “질식” --
구체적으로는 Li에어 배터리의 경우, “배기가스”에 상당하는 것이 과산화리튬(Li₂O₂)이다. 방전반응이 진행되면 Li₂O₂가 공기극 이라고도 부르는 정극에 퇴적하여, 마지막에는 공기극의 다공질 틈을 막히게 한다. 공기가 통할 수 없기 때문에 “질식”이라고도 부른다. Li에어 배터리의 실제 에너지밀도는 이 다공질 틈이 막히기 전의 방전량으로 결정된다. 그 결과, 지금까지는 이론치와는 거리가 먼, 단위면적 당의 방전용량에서 LIB의 몇 배밖에 실현할 수 없었다.

물질∙재료연구기구(NIMS) 에너지∙환경재료연구거점 나노재료과학환경거점 리튬공기전지 특별추진팀의 연구원인 노무라(野村) 씨는 2016년의 전지토론회에서, 굉장히 큰 방전용량을 실현하는 셀(Cell)을 개발하였다고 발표했다. 단위면적 당의 방전용량은 30mAh/㎤로 표준적인 LIB의 2mAh/㎤의 15배이다. 중량방전용량밀도의 경우는 1만mAh/g을 넘어, Li에어 배터리의 이론용량밀도에 가깝다.

실현 가능했던 이유는, 기존에는 Carbon Black(CB) 등이 사용되었던 공기극에, CNT 시트를 사용했고 또한 그 CNT Sheet의 양측을 Carbon Fiber Sheet를 끼워 넣었기 때문이다.「CB는 단단하고, Li₂O₂로 쉽게 막히지만, CNT Sheet는 부드럽기 때문에 쉽게 막히지 않는다고 추정했다」(NIMS의 노무라 씨). 한편, Carbon Fiber Sheet에는, CNT Sheet의 불균형한 팽창을 억제함과 동시에, Li₂O₂를 퇴적시키는 Buffer와 같은 역할을 담당하게 하였다. 이것이 효과가 있어, 방전용량이 대폭으로 늘었다고 한다.

-- 고농도 전해액으로 Na에어 배터리도 개선 --

  -- 끝 --