바이오/재료/화학

Fine Chemical _2016.12 특집 (p 5 ~ 61)

요오드(Iodine) 촉매 개발의 최전선

● 특집에 있어서
(Introduction)
Tatsuo Kaiho / 요오드학회 이사, ㈜합동자원 기술고문

일본의 요오드 생산량은 연간 약 1만톤으로 세계 2위의 점유율(약 30%)을 차지하고 있으며, 요오드는 일본에게 있어서 상당히 귀중한 천연광물자원이다. 요오드의 최대용도는 X-선 영상 촬영의 조영제이지만, 그 외에도 살균제, 의약품 합성 중간체, 화학품의 제조 촉매, 사료첨가제, 액정용 편광필름 등, 폭 넓은 분야에서 사용되고 있다. 이런 귀중한 자원을 한층 더 효과적으로 활용하기 위하여 산관학 연대를 통해, 1998년 요오드(옥소)학회가 설립되어, 요오드화학에 관련된 기초연구가 급속하게 발전할 수 있었다. 그 중에서도 초원자가화합물의 화학과 할로겐(Halogen) 결합의 화학은 그 근간이 되는 것으로써, 최근 요오드를 사용한 여러 가지 합성 촉매, 합성법이 개발되고 있다.

요오드와 원자번호 53으로, 주기율표에서는 제5주기 17족 할로겐 원소 족에 속한다. 4종류의 안정 할로겐원소(불소, 염소, 브로민, 요오드) 중에서, 사이즈가 가장 크며, 분극(分極)이 쉬워, 전기음성도가 가장 낮은 요오드는 그 원자가(價)를 쉽게 확장시켜, 옥텟 규칙을 넘는 +3, +5, +7 등의 초원자가요오드 화합물질의 형성이 가능하다.

초원자가요오드 무기화합물질은 19세기초에 이미 보고되고 있다. 요오드, 또는 일염화요오드와 염소의 반응에서 삼염화요오드(ICI₃)가 생성한다는 것이 D. Gay-Lussac에 의해 보고되었다. 초원자가요오드 유기화합물은 1886년 C. Willgerodt에 의해 디클로로요오드벤젠(Dichloroiodobenzene, PhICl₂)이 처음으로 합성되었다. 그러나, 본격적으로 이 분야에서 연구가 진행된 것은 1900년대 후반에 들어가서였다. 수 많은 유기초원자가요오드 합성물이 주로 산화제로써 합성되었다.

요오드가 Bernard Courtois에 의해 프랑스에서 발견된 것은 1811년 때의 일이다. 따라서, 그 때부터 200년이 흐른 2011년에는 요오드 화학도 제 3세기를 맞이하게 되었다. 이 시기와 거의 동시에 산화반응, 커플링 반응, 비대칭 합성 등의 목적에 따라 설계된 초원자가요오드 화합물이 개발되었으며, 촉매의 성질에 따라, 회수되어 재활용이 가능하게 되었다. 대표적인 반응으로, 초원자가 요오드를 촉매로 이용한 리쓰메이칸 대학의 키타(北)교수팀, 또는 나고야 대학의 이시하라(石原)교수팀의 연구가 있다.

한편, 할로겐 결합(Halogen Bond, XB)은, 할로겐 원자(루이스 산)와 루이스 염기와의 사이에 작용하는 비공유 결합성 상호작용을 가리킨다. 할로겐 결합상호작용의 가장 오래된 기록은, 1814년 J.-J. Colin이 Ann. Chem.지(誌)에 보고한 I₂···NH₃ 부가체에 관한 것이지만, 2013년에는 이 분야에서 활발한 연구를 통해, 국제 순수·응용화학연합 (IUPAC)이 할로겐 결합의 정의를 결정했다. 불소, 염소, 브로민, 요오드 중의 어떤 할로겐 원자도 할로겐 결합성을 나타낸다. 그 중에서도 요오드원자가 특히 강한 결합, 상호작용을 나타낸다는 것을 알게 되어, 할로겐 결합을 이용한 액정화합물의 합성, 의약품의 설계 등 다양한 연구가 이루어 지고 있다.

여기에서 특히 주목해야 할 것은, 이 상호작용을 반응 촉매로 이용한 S. M. Huber 조교수 팀의 연구이다. 또한, 유기 요오드화합물을 리빙 라디칼중합(Living Radical Polymerization) 촉매로 사용한 사례가 있다. 난양(南洋)공과대학의 고토(後藤)교수와 합동자원의 미야모토(宮本) 연구소장 팀은 비금속 요오드 촉매를 사용한 리빙 라디칼중합에 의해, 폴리머(Polymer)의 분자량 및 형상을 제어하는데 성공했다.

유기 요오드촉매의 우월성ㆍ특징을 열거하면 다음과 같다.
1) 귀금속ㆍ비소 금속 촉매에 비해, 가격이 저렴하다.
2) 중금속 촉매와 비교할 때, 독성이 약하며 안전성이 높다.
3) 생성물질의 금속 잔류문제가 없다.
4) 촉매의 물성에 따라, 회수하여 재활용이 가능하다.
5) 원소 전략적 관점에서, 비소 원소를 국내생산량이 많은 요오드로 대체할 수 있다.

이상, 위와 같은 배경을 감안하여, 본 특집에서는 다음과 같이 유기 요오드촉매를 이용한 최근 6건의 연구를 소개한다.

① 유기 요오드촉매의 산화적 바이아릴(biaryl) 커플링(coupling) (리쓰메이칸 대학 키타 교수외)
② 키랄(Chiral) 제 4급 암모늄 차아요오드산염 촉매 (나고야 대학 이시하라 교수 외)
③ 광개시제(光開始劑)로써의 디아릴요오도늄염 (와코순약 이마제키 주임연구원 외)
④ 하이브리드(Hybrid)형 산화촉매 (후쿠야마 대학 야쿠라 교수)
⑤ 할로겐 결합 촉매 (Ruher University Bochum. S. M 교수 외)
⑥ 유기 요오드화합물을 사용한 유기 촉매형 리빙라디칼중합 (합동자원 미야모토 연구소장 외)

이 특집에 의해, 요오드화학에 관한 이해가 진전됨으로써, 의학품, 고분자뿐만 아니라, 폭 넓은 분야에서의 요오드 반응제 및 요오드 이용이 활성화될 것을 기대한다.

● 유기 요오드촉매의 산화적 바이아릴(biaryl) 커플링
-- 페놀류의 선택적 크로스 커플링으로의 전개 --
(Organo Iodine Catalyzed Oxidative Biaryl Coupling – Development for Selective  Cross-Coupling of Phenols
Yasuyuki Kita 외 2명 / 리쓰메이칸 대학 총합과학기술 연구기구 교수

필자는 초원자가요오드 반응제를 사용하여 반응개발 연구를 적극적으로 실시하고 있으며, 세계 최초의 메탈 촉매의 산화적 커플링 반응을 찾아내어, 그 전개에 도전하고 있다. 특히 최근, 헤테로(Hetero) 원자를 가지고 있는 방향족 화합물의 촉매적ㆍ산화적 크로스 커플링에 주목하여, 연구를 해 왔다. 이 글에서는 페놀류의 선택적 크로스 커플링의 성공 경위를 소개한다. 본 결과는 유기 촉매를 사용한 페놀류에 메탈 촉매가 필요 없는 첫 사례라고 볼 수 있다.

● 키랄(Chiral) 제 4급 암모늄 차아요오드산염 촉매
(Chiral Quaternary Ammonium Hypoiodite Catalysis
Kazuaki Ishihara 외 1명 / 나고야 대학 대학원 공학연구과 교수

과산화수소 또는 알코올 과산화물의 존재 아래, 키랄 요오드화 제 4급 암모늄에서 in situ로 조제된 차아요오드산염 촉매 활성제로 사용하는 에난티오(Etantio) 선택적ㆍ산화적 환화(環化)반응을 개발했다. 본 산화시스템의 상세한 촉매기구를 해명함으로써, 고활성의 부제유기산화촉매 시스템의 구축에 성공하여, 많은 생물활성물질에 포함되는 2,3-디히드로벤조푸란(Dihydrobenzofuran), 크로만(Chroman), 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran) 및 스피로락톤(Spirolactones) 골격의 신규 부제합성을 달성했다.

● 광개시제(光開始劑)로써의 디아릴요오도늄염
(Diaryliodonium Salt as Photo Initiator)
Shigeaki Imazeki 외 1명 / 와코순약공업㈜ 시약화성품 연구소 주임연구원

다양한 분야에서 활용되는 요오드화합물이지만, 초원자가 요오드화합물의 하나인 디아릴요오도늄염은 광분해 특성을 가지고 있다. 이 성질을 활용하여, 광산발생제(光酸發生劑), 광 카치온(Kation) 개시제로써 많은 분야에서 사용되고 있다. 이 글에서는 디아릴요오드늄염의 합성에 대해 설명한 후, 그 광분해와 활용분야에 대하여 소개하겠다.

● 하이브리드형 산화촉매
(Hybrid Catalyst for Alcohol Oxidation)
Takayuki Yakura / 후쿠야마 대학 대학원 의학약학 연구부 교수

2종류의 다른 촉매 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl(TEMPO)와 요오드알렌이 결합한 하이브리드형 촉매를 디자인, 합성했다. 본 촉매는 알코올 류로부터 대응하는 칼보닐 화합물로의 산화반응에 유효하며, 또한 이번 산화반응에서는 환경부하가 적은 과초산의 사용이 가능해졌다. 본 촉매는 단 하나의 분자로 복수의 다른 촉매반응을 연속적으로 진행시킬 수 있는 새로운 발상의 촉매제이다.

● 할로겐 결합 촉매
(Halogen Bond Donor Catalysis)
Stefan M. Huber 외 2명 / Ruher University 화학 생물학 교수

할로겐 결합은 구(求)전자적 할로겐 치환기(置換基)에 준거한, 수소결합과 유사한 비공유 결합성의 상호작용이다. 최근 할로겐 결합이 활성화제 또는 유기분자 촉매의 설계에 중요한 상호작용으로서 도입되고 있다. 이 글에서는 할로겐 선별반응 또는 Diels-Alder 반응 등에 대한 할로겐 결합 공여체(供與體) 촉매의 활용에 관하여 설명하겠다.

● 유기 요오드화합물을 사용한 유기촉매형 리빙라디칼중합
(Living Radical Polymerization with Organic Catalysis Taking Advantage of Organo-Iodide Compounds)
Mitsuhiro Miyamoto 외 2명 / ㈜합동자원 기술연구소 소장

유기 요오드화학물은 뛰어난 유기 라디칼 발생원으로써 여러 가지 합성반응에 사용되고 있다. 이 글에서는 유기 요오드 촉매 및 유기 요오드 개시제를 사용한 리빙 라디칼중합에 따른 고분자의 정밀 합성에 대하여 설명하겠다. 유기요오드 개시제의 구조를 선택함으로써, 블록 폴리머, 별모양 폴리머, 표면 브러쉬 폴리머 등의 특수구조의 폴리머을 나눠서 만들 수 있다. 또한, 말단 관능화도 가능하여, 신규소재의 개발에 기대가 모아지고 있다.

  -- 끝 --