산업기술/제조/경영

Nikkei Monozukuri_2016. 12. 특집2 (p59~66)

1조엔 시장을 향해 급성장하는
CNF (Cellulose Nano Fiber)
가볍고, 강하고, 투명하며, 환경에 좋은 신소재
 

식물유래의 신소재인 셀룰로스 나노 화이버(CNF)의 이용이 크게 확산되려고 하고 있다. CNF의 복합소재(CNF 강화수지)를 만드는 생산 프로세스가 크게 진전되어, 제조 비용이 큰 폭으로 내려갈 것으로 보인다. 이에 따라, 자동차 분야에서의 실용화가 보이기 시작했다. CNF 강화수지 이외에도 CNF가 가진 자유자재로 변할 수 있는 우수한 특성을 이용하려고 다양한 기업이 제품개발에 착수하고 있다. 용도 확대를 위해 급성장을 시작한 CNF에 대하여 그 동향을 살펴보도록 한다.

2030년에 국내에서 1조엔 시장의 성장을 예상한다---. 경제산업성이 이렇게 기대하는 신소재가 있다. 셀룰로스 나노 화이버(CNF)이다. CNF는 지금, 실용화를 향해서 질주하고 있다. 다양한 업종의 기업이 CNF를 응용한 제품 개발에 힘을 쏟기 시작했기 때문이다. CNF는 식물의 주성분의 하나인 셀룰로스를 사용한 섬유질의 재료이다. 목재 등을 화학적, 또는 기계적으로 처리하는 것으로 셀룰로스를 추출하여, 얇게 펴서 직경이 수~수십nm, 길기가 0.5~수µm의 극세섬유로 만든다.

-- 자동차 한대당 20kg으로 가볍게 --
「꿈의 신소재」의 별명을 가진 것은, 그것이 갖는 우수한 특성 때문이다. CNF는 먼저, (1)가볍고 고강도이다. 섬유가 강철의 5분의 1 가볍지만, 5배이상의 강도를 가지고 있다. 또한, (2)열변형이 적다, (3)표면적이 크다, (4)투명도가 높다, (5)액체에 Thixo성을 부가할 수 있다, (6)가스배리어성(Gas barrier성, 기밀성)이 있는, 변형이 자유자재의 특성을 가졌다. 식물추출 성분이므로, 환경부담이 적고, 지속가능성이 높다. 또한, CNF는 일본이 세계에 서 우월한 위치에 설 수 있는 소재이기도 하다. 일본은 산림자원이 풍부하여, CNF의 기술개발 및 제품개발이 있어서도 세계를 리드하고 있기 때문이다.

CNF에 러브콜을 보내고 있는 업계 중 하나가, 자동차 업계이다. CNF를 강화재로써 수지에 섞으면, 경량에 강도 높은 CNF의 복합소재(CNF강화수지)를 만들 수 있다. 이것은 CNF가 수지 중에 네트워크 구조를 형성하여, 섬유간에 다수의 결합점을 만들기 때문이다. 탤크(Talc) 및 글라스수지를 강화재로 섞은 폴리프로필렌(PP)으로 형성된 현행의 수지제 부품을 이 CNF강화수지로 대체하면, 거의 25% 가벼워지며, 자동차 한대당 20kg이나 가벼워지는 효과를 얻을 수 있다는 계산이 나온다.

토요타 자동차에서 탄소섬유강화수지(CFRP)제 보디의 실용화에 대해 연구하고 있는 카나자와(金沢)공업대학 교수인 카게야마(影山) 씨는, CNF강화수지는 프런트 후드(Front Hood) 및 도어 등의 외판, 내장용 부재로의 실용화가 진행된다고 본다. 또한, 경량화 소재로써, 채용확대가 기대되는 CFRP는, CNF강화수지보다 고강도이기 때문에 자동차의 골격부재로 적합하다. 이와 같이, 두 재료는「적재적소에 실용화가 진행될 것이다」라고 카게야마 씨는 말한다.

-- 생산혁신「교토 프로세스」 --
장래 유망주인 CNF이지만, 예전에는 기초연구의 영역에서 벗어나지 못했다. 그것이 요즘에 와서 실용화에 대한 기대가 급속하게 높아지고 있는 데는 이유가 있다. 혁신적인 생산 프로세스인,「교토 프로세스」가 등장했기 때문이다. 이 프로세스는 교토대학 생존법연구소 생물기능재료분야의 교수인 야노(矢野) 씨가 2016년에 개발한 CNF강화수지를 생산하는 프로세스이다. 이 교토 프로세스에 의하여, 제조비용을 대폭 절감할 수 있다. 기존의 프로세스로는, 가격이 수천엔~1만엔/kg으로, 고가의 CNF를 강화재로서 투입할 필요가 있었다.

이에 반해, 교토 프로세스에서는 수지와 섞기 위해 화학처리가 된 펄프를 투입하기만 하면 된다. 즉, CNF까지 만들지 않고, 그 원료(펄프)를 던져 넣으면 되기 때문에 비용이 절감된다. 야노 씨에 의하면, 이 방법으로 만든 CNF의 비용이「500~800엔/kg이 될 것 같다」라고 말한다. 이것으로 한꺼번에 실용화로의 시야가 트이게 되었다.

교토 프로세스의 공정. 일단, 펄프에 화학처리를 하여, 변성 펄프를 얻는다. 이것을 사출성형기에 투입하면, 사출형성기 안에, 바로 2축압출기로 배치하여 사출성형하는 공정에 서, 펄프에서 CNF를 추출하는 나노화(펄프의 나노화)와 수지 속으로 CNF를 분산하는(CNF의 분산) 2가지 처리를 동시에 실행할 수 있다. 이렇게 해서 CNF강화수지가 만들어지게 된다.

이에 대해, 기존의 프로세스는, 먼저 펄프에 기계처리를 하여 CNF를 얻은 다음, 탈수, 화학처리를 하여 변성CNF를 만든다. 이것을 사출변형기에 투입하여 CNF의 분산을 실행한 뒤에, CNF강화수지를 만들고 있었다.

즉, 교토프로세스는 기존의 펄프의 나노화 공정과 CNF분산 공정의 2가지를 1개의 공정으로 집약시킴으로써, 대폭적인 비용절감을 실현하고 있다. 또한, 기존의 프로세스는 물을 포함한 CNF를 일단 탈수시킨 후에, 화학처리를 한 것에 비해, 교토프로세스에서는 물 처리에 관한 공정이 없다. 이것도 비용절감에 기여하고 있다.

그러나, CNF강화수지를 만드는데 있어서, 비용 외에 또 다른 1개의 과제가 있다. 내열성의 향상이다. 수지와 혼합할 때의 고온에서 CNF는 버티지 못하기 때문이다. 이 과제를 해결하기 위해, 야노 씨는 셀룰로스와 같은 목재의 주성분인 리그닌(Lignin)을 이용하는 방법을 개발 중이다. CNF의 표면을 리그닌으로 피복한 리그노(Ligno) CNF를 사용함으로써, 내열성을 높일 수 있다.

통상적으로 CNF는 목재 등으로부터 제조할 경우, 셀룰로스 이외의 성분을 깨끗하게 없앤다. 이 때, 리그닌도 함께 제거되고 만다. 그런데,「세룰로스 이외의 모든 성분을 없애면, CNF의 제조공정에서 섬유에 커다란 손상을 준다. 그것이 결과적으로 내열성을 떨어뜨리고 있었다」(야노 씨). 여기에서 목재의 성분 중, CNF에 강하게 붙어있는 리그닌을 일부러 남겨두고, 섬유의 손상을 최소화시켜, 내열성을 높이는 것이다.

현재는, 리그노 CNF에 다시 화학처리를 실시함으로써, 내열성을 대략 225°C까지 끌어 올리고 있다. 따라서, 교토프로세스에서는 내열성이 우수한 수지「폴리아미드6(Polyamide 6, PA6)도 이용할 수 있다」(야노 씨).

강도에 관해서는, CNF를 질량10% 첨가한 CNF강화수지의 강도가, 글라스섬유(GF)를 질량20% 첨가한 GF강화수지의 그것에 해당한다. 야노 씨는 앞으로, 수지로의 CNF의 첨가방법 및 CNF로의 화학처리기술 등의 개발을 추진함으로써, CNF강화수지의 고성능화를 목표로 삼는다고 한다.

CNF강화수지 실용화의 시나리오는, 먼저, 가전제품 및 경량화가 요구되는 웨어러블 제품 등의 용도에 맞춰 개발이 진행되어,「2020년 전반에는 CNF강화수지를 사용한 제품이 등장할 것으로 보인다. 또한 내구성 등을 보증한다면, 다음 스텝으로 자동차에서의 실용화가 기대된다」(야노 씨).

-- 양산의 방향을 바꾼 제지업체 --
교토프로세스에 참여해서, CNF의 연구를 활발하게 한 것이 도쿄대학 농학생명과학연구과 생물재료과학전공교수의 이소가이(磯貝) 씨가 개발한 TEMPO 산화 CNF이다. 더욱 작은 교반력으로 극히 얇은 CNF를 제조할 수 있다.

TEMPO 산화 CNF는 TEMPO라는 유기화합물에 펄프를 화학 처리해서 만들어진 CNF를 말한다. 일반의 CNF는 섬유가 몇 개의 다발로 되어 있으며, 직경이 수nm~수십nm였다. 이에 반해, TEMPO에 의한 화학처리를 실행하면, 펄프섬유가 1개씩 풀어져서, 1개의 CNF, 즉 직경이 3nm정도의 싱글 CNF라고 불리는 상태가 된다. 이것은 셀룰로스 표면의 구조가 일부 이온화하여, 부전하(Negative electric charge)를 받게 되기 때문이다. 부전하에 의한 반발력이 생겨나, 믹서로 섞을 정도의 힘으로 CNF를 제조할 수 있다.

향후, CNF의 수요증가를 예상하여, 양산설비를 재정비하기 시작한 곳이 제지업체이다. 일본제지는 2017년 4월에 미야기현(宮城県)의 이시노마키(石巻)공장에서, 같은 해 9월에는 시마네현(島根県)의 고쓰(江津)사무소에 양산체제를 구축하여, 총 연간최대로 약 600t의 CNF를 생산할 수 있게 할 예정이다. 가까운 시일 안에 이시노마키 공장에서 TEMPO 산화 CNF를 양산할 계획이다.

오지(王子)홀딩스는 도쿠시마(徳島)현의 후쿠오카(福岡)공장에서 CNF를 연간 약 40t제조할 방침이다. 화장품 등에서 이용되고 있는 약품을 조합하여 CNF를 제조한다. 이 CNF는, TEMPO 산화 CNF와 동등한,「직경이3nm정도의 CNF」(오지 홀딩스)라고 한다. 이것을 이용하여, 당사는 투명시트도 개발하고 있다. 직경이 빛의 파장보다 짧기 때문에, 사람의 눈에는 투명하게 보이는 시스템이다. 금후, 대략 20억엔을 투자하여, 연간 25만㎡의 생산능력을 가진 제조설비를 2017년 후반에 완성시킬 예정이다. 질량은 평량(g/㎡)에 따라 달라지기 때문에, 분명하지 않다고 한다.

오지제지(王子製紙)는 주로 수압을 이용한 기계처리로 CNF를 제조한다. 약품으로 펄프섬유를 푼 다음, 거친 처리나 섬세한 처리의 2단계처리로 CNF를 제조한다고 한다. 당사는 2020년을 기준으로 CNF의 사업개시를 계획하고 있다.

-- 섬유에서 만들어진 투명시트 --
제지업체는 제품개발에도 적극적이다. 일본제지는 오지HD와 동일하게, CNF100%의 투명시트를 개발하고 있다. 일본제지는 TEMPO 산화 CNF를 이용한다. 싱글CNF의 직경이 3nm정도로 빛의 파장보다 짧기 때문에, 투명한 시트를 만들 수 있다. 단, 섬유가 얇아도 균일하게 분산되지 않았을 경우에는, 빛이 선명하게 투과하지 못한다. 그 분산방법에 대해서는「시트를 말리는 방법에 노하우가 있다」(일본제지)라고 한다.

또한, 일본제지는 TEMPO 산화 CNF를 이용하여, 냄새제거 효과가 뛰어난 종이기저귀를 제품화하고 있다. 포인트는, TEMPO 산화 CNF의 표면이 받게 되는 부전하이다. 당사는 이 부전하를 이용하여, 은이온 등의 금속이온을 CNF위에 흡착시켰다.

소변의 암모니아 냄새는 잡균이 소변을 분해할 때 발생한다. 여기서, 금속이온이 부착된 CNF를 종이기저귀에 도포, 또는, 내부에 섞어 넣는다. 그러면, 잡균의 번식을 없애는 것은 물론, 불쾌한 냄새를 흡착할 수 있다. 표면적이 넓은 CNF위에, 금속이온이 촘촘하게 놓여있기 때문에 소취력이 높으며, 기존의 기저귀의 3배이상의 냄새제거 효과를 발휘하고 있다고 한다.

-- 고무제품을 가볍게 고강도로 --
CNF는 고무의 강도향상에도 쓰인다. CNF를 고무에 추가하면, 수지와 같이 CNF의 네트워크 구조가 고무로 만들어져서 강화재로써 기능하기 때문이다. 이 CNF강화고무를 사용한 장갑이나 구두를 개발하고 있는 곳이, 마루고(丸五) 고무공업(본사는 오카야마현)이다. 고무의 강도를 높여, 부재의 박육화를 가능하게 만들어, 경량화를 추진한다. 또한, 제품의 수명을 늘리는 것을 목표로 삼고 있다.

일본제지도 CNF를 이용한 고무제품의 개발을 추진하고 있다. 일본제지에 따르면, 화학처리를 실시하지 않는 친수성의 CNF를 천연고무용액에 투입하여 탈수시키면 고강도의 고무가 만들어진다고 한다. 친수성인 CNF를 사용하면, 노면이 젖어있어도 미끄러움을 방지하는 구두를 개발할 수 있게 된다. 「앞으로는 타이어에 CNF를 추가하여, 고강도에 미끄러지지 않는 고부가가치의 타이어를 만들고 싶다」(일본제지)라고 말한다.

-- Thixo성으로 볼펜의 품질향상 --
미쓰비시연필은 CNF를 사용한 볼펜을 상품화하고 있다. 잉크에 CNF를 첨가하여, 증점제로써 이용하고 있다고 한다. 이에 따라, 예전에는 안되었던 부드러운 필기를 실현하거나, 잉크가 뭉치거나 선이 끊기는 문제를 해결했다고 한다.

CNF를 포함한 용액은, 힘이 주어지는 정도에 따라 그 점도가 변화하는 특성을 가지고 있다. 이것을 Thixo성이라고 부른다. 외부 힘을 받지 않을 때는 CNF의 네트워크구조가 유지되어, 겔(고체)상태를 유지하다가, 외부의 힘을 받으면 이 구조가 무너져 졸(액체)상태의 용액으로 바뀐다. CNF의 이런 Thixo성을 활용함으로써, 기존 제품보다 낮은 점도로 깨끗하게 선을 그릴 수 있는 잉크를 미쓰비시연필이 개발했다.

겔 잉크를 채용한 기존의 볼펜에서는 고분자의 겔화제가 사용되어 왔다. 그런데, 선을 그릴 때의 점도를 낮추는 쪽으로는 한계가 있어, 잉크가 뭉치거나 선이 끊겨버리는 일이 자주 발생되었다. 점도가 너무 높으면, 필기속도가 상승할 때에 잉크가 종이 위가 아닌, 볼펜의 칩 위에 고이게 된다. 이렇게 고이게 된 잉크가 종이 위에 번짐으로써, 종이를 더럽히는 원인이 되었다.

선이 끊기는 것도 잉크의 점도가 높은 것이 원인이다. 잉크가 펜 끝의 볼에 흘러 나오지 않아, 종이에 잉크가 묻히지 않는 것이 선 끊김을 만들게 되는 것이다. 겔화제를 희석시키면 잉크의 점도를 낮출 수는 있다. 하지만, 그렇게 되면 겔 잉크가 수성잉크의 성질에 가까워져, 글씨가 쉽게 번지게 된다.

따라서, CNF를 잉크에 첨가하면 잉크가 잘 번지지 않는 상태가 되어, 기존의 겔화제로는 불가능했던 저(低)점도가 가능하게 된다. 그 결과, 종이에 잉크가 부착되기 쉬워짐으로써, 칩 위에 잉크가 고이지 않게 됨과 동시에, 선 끊김도 일어나지 않게 된다.

미쓰비시연필이 CNF를 실용화 하는 과정에서 가장 힘들었던 것은 잉크 안에 CNF를 균일하게 분산시키는 것이었다. 일부에 CNF가 치우치거나, 반대로 CNF가 없는 잉크영역이 있으면「농도가 흐린 액체부분」(미쓰비시연필)이 되고 만다.

지금까지 미쓰비시연필은 안료를 잉크에 분산시키는 기술을 개발해 왔다. 구체적으로는, 물질을 잘게 부수는 기계적 처리 및, 잉크 속의 안료를 동일하게 분산시키는 화학적인 처리이다. 그런 노하우를 구사하여, CNF를 잉크 속에 균일하게 분산시켰다고 한다. 또한 당사는 잉크가 나오는 양을 최적화 시키기 위해, 칩 부분을 설계했다.

-- 고강도의 진동판으로 고음질의 음악 --
온쿄(Onkyo)는 헤드폰의 진동판에 CNF를 채용했다. 진동판은 공기를 진동시켜, 소리를 만들어 내는 부품이다. 음악신호에 반응한 보이스 코일(Voice coil)이 진동하여, 진동판이 흔들림으로써, 음성을 전달한다. 음향기기의 진동판에는 일반적인 재료로 펄프가 사용된다. 그런데, 최근에는 고해상도 음원인「하이레조(High-resolution audio) 음원」과 같은 고음질의 음악을 재생하는 기회가 많아졌으며, 기존보다 강하고 가벼운 진동판을 개발할 필요성이 생겼다.

이러한 고객의 요구(Needs)에 대응하고자, 온쿄는 CNF100%로 만든 헤드폰의 진동판을 개발했다. CNF가 촘촘하게 포개져 있기 때문에 일반적인 펄프보다 고강도에, 가벼운 진동판이 완성되었다. 따라서, 음악신호에서 변환되는 진동을 충실하게 재현할 수 있게 되어, 기존의 진동판보다 음질이 크게 향상됐다.

CNF제 진동판은 종이를 건지듯이 전용망에 CNF를 건져서 제조한다. 문제는 제조시간이다. 일반적인 펄프제 진동판은 제조시간이 대략 1분이지만, CNF제 진동판의 제조에는 11분 정도가 필요하다. 이것은 CNF의 보수성이 높아서, 진동판의 건조에 시간이 걸리기 때문이다.

앞으로는 생산프로세스의 개선으로 제조비용을 낮추고 폭넓은 음향기기에 채용해 갈 계획이라고 한다. 이와 더불어, 한 층 더 높은 부가가치를 추구한다. 「CNF는 아직 개선여지가 있는 소재이다. 개발을 추진해가다 보면, 더욱 고품질의 진동판을 만들어 낼 수 있을 것이다」(온쿄)라고 말한다.

CNF의 가스배리어성(Gas Barrier性, 가스를 차단하는 성질)을 활용한 포장재를 개발하고 있는 곳이 돗판(凸版,Toppan Printing)인쇄이다. CNF는 말려서 응집시켜야 치밀한 막이 형성되어, 산소를 통과시키지 않는 가스배리어성을 실현한다. 이 산소를 통과시키지 않는 특성을 포장재에 적용시키는 것이다. 당사에서는 예전까지 가스배리어성을 실현시키기 위하여 석유추출 성분의 수지필름을 사용해 왔다. 이것을 CNF로 대체함으로써, 석유추출 재료를 약 40%까지 절감할 수 있게 되었다.

다이오제지(大王製紙)도 에히메(愛媛)대학과 CNF를 사용한 포장지를 공동개발하고 있다. CNF의 막(膜)은 습도의 변화에 따라 그물코가 느슨해져 버린다. 여기에서 돗판인쇄는 포장재 속에 광물의 운모를 넣음으로써, 그물코로 인해 생기는 구멍을 막아, 기밀성을 향상시키고 있다.

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