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일경사이언스_2019/12_노벨화학상, 전극 혁신이 낳은 새로운 배터리
  • 저자 : 日経BP社
  • 발행일 : 20191105
  • 페이지수/크기 : 116page/28cm

요약

Nikkei Science_2019.12 노벨화학상 (p7-11)

노벨화학상, 전극 혁신이 낳은 새로운 배터리
소형 경량∙반복 충전 가능, 이차전지의 개념을 바꾼 리튬이온 배터리는 어떻게 탄생했을까?

리튬이온 배터리는 현대 사회의 에너지 인프라의 하나다. 스마트폰을 비롯한 모바일 기기에 폭넓게 탑재되어 누구나가 매일 사용하고 있다. 1794년에 이탈리아의 알레산드로 볼타가 최초의 배터리를 발명한 이래 수많은 배터리가 발명되었다. “지금도 일주일에 한 번은 어딘가에서 새로운 배터리가 발명되고 있다. 그럼에도 불구하고 리튬이온 배터리가 30년간이나 계속 사용되는 것은 얼마나 좋은 배터리인가를 보여준다”(요코하마국립대학의 야부우치(藪内) 교수).

리튬이온 배터리의 최대 강점인 ‘가볍고 반복 충전이 가능하다’는 특징을 가져다 준 것은 리튬이온을 ‘이온 상태로’ 저장하는 기술의 개발이었다. 2019년 노벨화학상은 그 개발의 핵심 인물 3인이 공동 수상했다.

-- 이온을 흡수하는 재료 --
리튬이온 배터리의 기본 아이디어를 만든 사람은 스탠리 휘팅엄 교수다. 1972년에 미국 석유기업인 엑손(Exxon)에 입사. 당시는 “석유는 앞으로 30년 안에 고갈한다”라고 말하던 시절로 엑손은 석유 이외의 에너지를 연구하기 시작했다. 휘팅엄 교수는 초전도 재료 개발에 종사하면서 층상 구조를 갖는 재료 속에 다른 원소를 넣는 ‘인터칼레이션(Intercalation)’에 의해 전기 특성이 어떻게 변화하는지를 조사했다.

인터칼레이션이라는 현상은 이전부터 알려져 있었지만 원소를 넣기 위해서는 열을 가하거나 화학 반응을 시킬 필요가 있다고 생각됐었다. 그러나 휘팅엄 교수는 금속과 액체 사이에서 일어나는 전기화학 반응만으로 인터칼레이션이 일어난다는 것을 규명했다. 층상 구조를 갖는 물질을 전해액에 넣어 전자를 주입하면 전해액 속의 양이온이 물질의 층 사이에 들어가게 된다. 반대로 전자를 빼내면 들어간 양이온이 방출된다. “물질과학을 전기화학과 연결했다는 점에서 획기적이었다”(도쿄공업대학의 간노(管野) 교수).

휘팅엄 교수는 다양한 물질과 이온의 조합을 조사해 이황화티타늄(Titanium Disulfide)에 리튬이온을 넣으면 에너지 밀도가 기존 배터리보다 높아진다는 것을 발견했다. 그리고 이를 이차전지의 정극에 사용하기로 했다.

배터리는 간단하게 말하면 화학포텐셜이 높은 재료(부극)와 낮은 재료(정극) 사이에 이온을 통과시키는 전해액이 끼어 있는 것이다. 방전 시에는 부극의 금속이 전해액에 녹아 양이온이 되고, 전해액을 통해 포텐셜이 낮은 정극으로 이동한다. 방출된 전자는 부극에서 외부의 저항 회로를 거쳐 정극에 도달한다. 정극의 금속은 양이온과 전자를 받아 환원된다. 즉 배터리는 양이온이 배터리 내에서 포텐셜이 낮은 곳으로 이동함으로써 같은 수의 전자를 외부 회로로 보내는 구조다.

휘팅엄 교수는 부극에 금속 리튬, 정극에 이황화티타늄을 이용한 배터리를 고안했다. 리튬은 금속 속에서 가장 가볍고, 가장 이온화되기 쉽기 때문에 부극에는 최적의 재료다. 정극의 이황화티타늄에서 발생하는 인터칼레이션은 가역 반응으로, 리튬이온을 모두 흡수해 완전히 방전하면 외부에 전원을 연결해 전류를 역방향으로 흐르게 하면 이온을 다시 방출한다. 이 이온은 전해액을 통해서 부극으로 돌아가고 전자를 받아 금속 리튬이 된다. 이로써 배터리가 충전된다.

지금까지 이차전지의 주력이었던 납축전지에서는 충방전을 할 때마다 정극과 부극의 산화∙환원 반응으로 원자끼리의 결합이 바뀐다. 반복하는 동안에 전극이 열화하기 때문에 충방전 횟수가 한정적이었다. 그러나 전기화학적인 인터칼레이션에서는 리튬이온은 이황화티타늄의 층 내의 전자와의 쿨롬 상호 작용에 의해 출입한다. 삽입 시에도 이온 상태로 유지되기 때문에 층 구조에 영향을 주지 않고 방출된 후의 열화도 거의 없다.

휘팅엄 교수는 76년에 이 리튬 배터리를 실제로 시작(試作)했다. 납축전지보다 소형∙경량에 1,100번의 반복 충전이 가능했다. 이것이 나중에 리튬이온 배터리의 원형이 됐다.

그러나 이 리튬이온 배터리에는 큰 문제가 있었다. 폭발의 위험이다. 부극의 금속 리튬은 방전 시에 용해되고, 충전 시에 결정으로 석출한다. 그 때 부극에서 수목이 성장하듯이 침상 결정이 자란다. 바늘 끝이 정극에 도달하면 쇼트로 폭발을 일으킨다. 이 안전성의 문제는 그 후에도 계속 리튬 배터리를 따라다녔다.

엑손은 소규모지만 이 배터리를 생산했다. 그러나 원유 가력의 하락으로 연구가 중단되면서 리튬 배터리 개발도 멈췄다.

-- 전압 4V의 충격 --
휘팅엄 교수의 배터리는 단명으로 끝났지만 이에 주목한 것이 영국 옥스포드대학에 있던 존 굿이너프 교수다. 미국 MIT에서 오랫동안 반도체 연구를 해왔다. 70년대 석유 위기를 경험하고 에너지 연구를 위해 영국으로 건너가 50대에 새롭게 배터리 연구를 시작했다.

배터리의 기전력은 주로 정극과 부극의 화학포텐셜의 차이로 결정된다. 전자 재료에 지식이 깊었던 굿이너프 교수는 정극을 황화물에서 산화물에 바꾸면 화학포텐셜이 더욱 내려가 보다 높은 기전력을 얻을 수 있다고 예상했다. 그리고 도쿄대학의 미즈시마(水島) 씨(현 도시바 펠로)와 함께 재료를 탐색해 리튬코발트산화물에 도달했다. 이황화티타늄과 같은 층 구조로 인터칼레이션에 의해 리튬이온을 흡수한다. 이를 정극에 이용한 결과, 전압은 휘팅엄 교수의 배터리의 거의 2배인 4V를 기록했다.

그것은 충격적인 숫자였다. 그때까지의 배터리의 기전력은 기껏해야 1.5V. 그 이상이 되면 전해액의 용매인 물이 전기 분해를 일으켜 가스가 발생해 망가지기 때문이다. 물이 전기 분해하는 전압은 1.2V로, 정밀한 조정으로 1.5V에는 견딜 수 있어도 4V까지는 도저히 견디지 못한다. 리튬 배터리는 전해액으로서 물이 아니라 유기용매를 사용했기 때문에 4V에서도 작동했던 것이다.

리튬코발트산화물에는 또 하나의 장점이 있었다. 원료 분말을 소결해 전극을 만든 시점에서 이미 층 사이에 리튬이 들어 있는 것이다. 리튬이 배터리의 정극 측에 있는 것은 배터리가 완전히 방전된 상태다. 배터리는 이 때가 가장 안정적이며 안전하게 수송∙보관할 수 있다. 사용할 때는 우선 외부 전원으로 리튬이온을 정극에서 빼내 부극으로 이동해 충전 후에 사용하기 시작한다.

그러나 굿이너프 교수의 배터리에는 치명적인 결점이 있었다. 사이클 수명이 매우 짧아 여러 차례 충방전하면 망가져 버린다는 점이다. 그래도 4V로 실제로 작동하는 것을 제시했다는 점에서 의미가 컸다. 결점만 극복한다면 기존의 배 이상의 전압을 얻을 수 있다는 것을 실증했기 때문이다.

되돌아보면 굿이너프 교수의 배터리 수명이 짧았던 주요 원인은 전해액 속의 미량의 물이었다. 10ppm(10만분의 1) 정도의 물이 들어가도 발생하는 가스에 의해 수명이 현저히 짧아진다. 제조 기술의 개량으로 철저하게 물을 배제해 수명은 점차 연장됐다.

그러나 보다 큰 문제가 남아 있었다. 안전성이다. 충방전을 반복하면 리튬의 침상 결정이 커진다는 사실에는 변함이 없다. 정극과 부극을 분리하는 세퍼레이터를 개선했지만 금속 리튬을 사용하고 있는 한 본질적인 해결은 되지 못한다.

-- 탄생의 순간 --
1977년에 정극과 부극의 양극에 리튬이온을 출납할 수 있는 재료를 이용, 그 사이에서 이온을 왕복시키기만 하면 충방전하는 ‘로킹 체어형’ 이차전지가 제창됐다. 금속 리튬을 완전히 없앨 수 있어 안전성이 현격히 올라간다. 새로운 부극 재료로서는 탄소재료인 흑연이 후보에 올랐다. 예전부터 이온의 인터칼레이션 재료로서 알려져 있었지만 1982년에 프랑스 국립과학연구센터의 야자미 교수가 전기화학적 반응에 의해 리튬이온을 출납할 수 있다는 것을 제시했다. 그러나 개발은 순조롭지 않았다. 리튬이온과 함께 용매의 성분이 층 사이로 들어가 흑연을 망가뜨리기 때문이다.

일본의 전기업체들은 재료업체와 협력해 정력적으로 부극 재료를 탐색했다. 그 중 한 사람이 아사히카세이의 요시노 아키라(吉野 彰) 박사다. 요시노 박사는 당초에 전도성 고분자인 폴리아세틸렌을 사용했지만 용량을 늘리는데 한계가 있다는 것을 알고 단념. 그룹기업이 별도의 목적으로 만들었던 탄소 재료를 시험한 결과 수백 번의 충방전이 가능했다. 85년에 특허를 출원. 이것이 이번의 수상 업적이 됐다.

86년에 요시노 박사는 아사히카세이의 다이너마이트 시험장에서 개발한 배터리에 철 덩어리를 낙하시키는 실험을 했다. 금속 리튬 배터리는 발화했지만 리튬이온배터리는 변형만 했다. 요시노 박사는 “진정한 의미에서 리튬이온 배터리가 탄생한 순간이었다”라고 말한다. 리튬이온 배터리는 드디어 요구 조건을 충족해 실용 단계에 도달했다.

91년에 라이벌 기업인 소니가 먼저 리튬이온 배터리를 출시했다. 실용화를 서두른 최대 이유는 전략 상품인 가정용 소형 비디오카메라에 탑재하기 위해서였다. 아사히카세이도 이미 각 업체에 시작품을 제공하고 있었고 이듬해인 92년에 판매를 시작했다. 특히 기술자들의 관심을 끈 것은 4V라는 높은 전압이었다. 이 배터리라면 소형 모바일 기기가 가능하다는 목소리가 높아졌다. 리튬이온 배터리는 그 후의 모바일 기기의 급속한 발전을 견인했다.

-- 리튬이온 배터리의 미래형 --
제품화한 지 30년이 흘렀지만 리튬이온 배터리는 현재도 계속 진보하고 있다. 모바일 기기에서 전기자동차나 대체 에너지의 저장으로 용도가 확대되면서 보다 고용량에 고전압, 대전류, 저비용의 배터리 개발을 요구하기 때문이다.

그 중에서도 실용화가 기대되는 것은 정극 재료에 축적할 수 있는 리튬이온의 밀도를 더욱 높여 용량을 늘린 ‘리튬 과잉’ 배터리다. 산화물 층에 리튬이 들어가는 구멍을 뚫어 층과 층 사이뿐 아니라 층 자체에도 리튬이온이 들어가도록 한다.

요코하마국립대학의 야부우치(藪内) 교수 연구팀은 16년에 티탄과 망간, 리튬 산화물을 사용한 정극재를 개발했다. 통상의 리튬이온 배터리보다 리튬 밀도가 높고 용량이 30% 향상됐다. 그러나 그만큼 전기 전도를 담당하는 망간의 양이 적고, 층 내에서의 전자의 이동 속도가 떨어진다. 그대로는 추출할 수 있는 전류가 떨어지기 때문에 산화물의 입자 크기를 기존보다 작게 해서 전자의 이동거리를 짧게 함으로써 전류의 저하를 방지했다. 배터리 재료는 지금까지는 방대한 시작품을 사용해 본 후에 잘 되는 것을 선택하는 등 작업에 많은 노동력이 필요했다. 그러나 2000년대에 들어 인터칼레이션 케미스트리에 대한 이해가 진척되면서 보다 전략적인 재료 설계가 가능해졌다.

리튬이온을 나트륨이온으로 대체한 이차전지 연구도 진행되고 있다. 나트륨은 주기율표에서 리튬 바로 밑에 위치, 같은 구조의 나트륨이온 배터리를 만들 수 있다.

최대 이점은 남미에서의 수입에 의존할 수밖에 없는 희소금속인 리튬을 사용하지 않아도 되기 때문에 비용을 줄일 수 있다는 점이다. “이동전화의 전원이라면 지금의 배터리로도 충분하지만 본격적으로 자동차에 탑재한다면 비용 문제는 피할 수 없다”라고 도쿄이과대학의 고마바(駒場) 교수는 지적한다. 고마바 교수 연구팀은 이온뿐 아니라 이온을 흡수하는 정극에도 희소금속인 코발트를 사용하지 않고 나트륨∙철∙망간의 산화물로 이차전지를 만들 수 있다는 것을 제시했다. 실은 나트륨이온 쪽이 용매 속에서의 이동 속도가 빠르기 때문에 급속하게 충전할 수 있고 얻어지는 전류도 크다고 한다. 그러나 나트륨은 리튬보다 이온화가 어렵고 원자량이 커서 무겁다. 중량 에너지밀도는 리튬이온 배터리의 90% 정도로, 비용과 특성에 맞는 용도를 개발할 수 있는지 여부가 실용화의 열쇠를 쥘 것으로 보인다.

또한 야심적인 배터리도 개발하고 있다. 이온이 이동하는 전해액을 고체로 대체해 배터리 전체를 고체로 하는 ‘전고체 배터리’다. 요시노 박사가 지금 가장 기대를 걸고 있는 연구분야이기도 하다.

전고체 배터리의 연구를 이끌고 있는 도쿄공업대학의 간노 교수는 전고체 배터리의 최대 이점은 큰 전류를 얻을 수 있다는 점이라고 말한다. 대전류는 EV의 급가속 등에는 필수다. 지금까지의 실험에서는 기존의 리튬이온 배터리와 비교해 최대 전류가 2.6배가 되었다.

리튬이온 배터리의 전해액은 원래 저항이 크다. 전해질의 층을 가능한 얇게 함으로써 저항을 억제해 전류를 벌고 있다. 액체의 전해액은 양이온뿐 아니라 용매 속의 음이온도 역방향으로 운반하기 때문에 효율이 나쁘지만 고체 전해질의 경우는 리튬이온만을 선택적으로 흐르게 할 수 있다. 간노 교수가 개발한 전해질은 리튬∙게르마늄∙인의 황화물이다. 격자 결함이 한 방향으로 되어 있으며 이온은 이 결함을 호핑(hopping)하듯이 움직인다. 2011년에 지금의 리튬이온 배터리 전해액의 전도율을 넘었다고 보고했다.

전해액을 사용하는 지금의 배터리는 하나씩 포장해야 하지만 전부 고체라면 복수의 배터리 유닛을 쌓아서 일체화해 용량을 벌 수 있다. 향후 대용량화에 필수다. 올해 복수의 기업과 공동 연구하는 컨소시엄을 만들었다. “새로운 기술은 시장을 바꾸는 힘이 있는 기업이 세상에 내놓지 않으면 발전하지 않는다. 전고체 배터리의 진정한 이점을 활용한 제품이 나올 때까지 5~10년은 걸릴 것이다”(간노 교수).

● 제2의 ‘다윈의 바다’를 넘어서
노벨화학상 수상자 요시노 아키라(吉野彰) 박사

Q: “차례가 오면 노벨상을 받는다”라고 했는데, 말하던 대로 됐다.
A: 노벨화학상은 범위가 넓다. 리튬이온 배터리와 같은 디바이스계에는 좀처럼 차례가 돌아오지 않는다. 이전부터 만약 차례가 오면 반드시 받을 것이라고 말은 했지만 믿어지지 않는다.

Q: 리튬이온 배터리의 보급까지 가장 어려웠던 시기는 언제인가?
A: 신규 사업이 가동되기 위해서는 연구와 개발 사이에 있는 ‘악마의 강’, 개발과 상품화 사이에 있는 ‘죽음의 계곡’, 상품화와 산업화 사이에 있는 ‘다윈의 바다’의 세 고비를 넘어야 한다. 가장 괴로웠던 시기는 다윈의 바다다. 발매 후 3년 동안 전혀 팔리지 않았다. 갑자기 팔리기 시작한 것은 95년, IT 혁명이 시작됐을 때다. 처음부터 알았다면 10년이라도 기다릴 수 있지만 전혀 예상할 수 없었기 때문에 정신적으로도 육체적으로도 괴로웠다. 연구개발 투자나 설비 투자가 커지면서 스트레스도 커졌다.

Q: 개발 중에 리튬이온 배터리의 안전성 실험을 했다.
A: 당시 신형 이차전지의 연구는 활발했었다. 그러나 안전성의 문제로 좀처럼 상품화가 되지 않았다. 부극 재료를 바꾼 배터리를 발명했지만 안전성을 확보했는지가 최대 포인트였다. 어떻게 실증을 할 것인가 고민을 거듭하다 다이너마이트 시험장을 떠올렸다. 공장장에게 간곡히 부탁해 시험을 진행했고 안전성을 확보했다. 진정한 의미에서 리튬이온 배터리가 탄생한 것은 이 순간이다.

Q: 개발한 배터리가 도움이 됐다고 실감한 것은 언제인가?
A: 리튬이온 배터리가 처음에 널리 사용되기 시작한 것은 이동전화다. 나는 휴대전화에 거부감이 있어 최근까지도 사용하지 않았지만 휴대전화라는 편리한 툴이 등장했을 때 분명히 리튬이온 배터리가 도움이 됐다.

Q: 연구는 앞으로 어떻게 전개되는가?
A: 리튬이온 배터리는 IT혁명과 함께 태어나고 성장했다. 앞으로는 전기자동차나 비행기 등으로 확산될 것이다. 새로운 용도가 개척될 때는 기술 개량이 필요해진다. 리튬이온 배터리는 기초적인 관점에서도 아직 수수께끼투성이다. 특히 전고체 배터리는 기존의 교과서로는 설명할 수 없는 현상도 다수다. 전혀 다른 발상의 기술이 등장할 가능성도 있어 나도 두근거린다.

Q: 환경문제에는 어떠한 형태로 공헌할 수 있는가?
A: 리튬이온 배터리의 최고 기능은 전기를 축적하는 것이다. 리튬이온 배터리가 없으면 EV 보급은 실현할 수 없다. 또한 EV가 보급되면 거대한 축전시스템이 자동적으로 완성되고, 태양전지나 풍력발전 등 출력 변동이 심한 발전 기술이 보급되기 쉬워진다.

Q: 현재는 개발의 어느 단계에 있는가?
A: 이들 용도에서는 아직 ‘죽음의 계곡’ 근처다. 리튬이온 배터리가 환경문제에 대해 적절한 솔루션을 제공할 수 있는지 여부가 두 번째 ‘다윈의 바다’다. 극복할 수 있을 것으로 생각한다.

Q: 일본 대학의 기초연구 실력의 저하를 어떻게 생각하는가?
A: 대학의 연구에는 양 바퀴가 필요하다. 하나는 목표 실현을 위해 도움이 되는 연구를 하는 것. 다른 하나는 누구도 생각하지 못하는 새로운 현상을 발견하는 기초연구다. 대학의 연구자가 호기심이나 진리 탐구로 기초연구를 한다면 정말 놀랄만한 것을 발견할 가능성이 있다. 기초와 도움이 되는 연구의 양 바퀴의 밸런스가 중요하다. 지금의 대학은 양쪽 모두 어중간하다.

Q: 기업의 연구개발 능력에는 무엇을 기대하는가?
A: 기업은 연구개발에 투자하지 않는다고 하지만 모든 기업은 투자를 하고 있다. 기초연구는 1개의 테마에 1~2명 정도가 추진한다면 그렇게 돈이 들지 않는다. 그러나 지금은 상품개발 속도가 옛날과 비교해 빨라졌다. 속도감을 어떻게 유지할 것인가에 대한 아이디어가 필요하다.

Q: 중국업체 등이 대두하는 가운데 일본 업체가 존재감을 나타내려면 어떻게 해야 하는가?
A: 일본의 산업 전체가 안고 있는 과제지만 ‘상류’인 재료나 부품은 전세계에서도 아직 강하다. 스마트폰은 다른 나라에서 제조해도 부품이나 재료는 일본에서 만든다. 이상적인 것은 상류와 소비자에 가까운 ‘하류’ 모두를 장악하는 것이다. 그러나 일본은 하류가 약하다. GAFA에 밀리고 있다. 상류를 확실하게 장악하고 있는 동안에 GAFA에 필적하는 벤처기업이 한 두 개 일본에서 탄생하면 좋겠다.

Q: 과학자를 목표한 계기는?
A: 초등학교 3~4학년 때 담임선생님이 화학 전공자였다. 인상에 남는 것은 선생님의 추천으로 마이클 패러데이의 『촛불의 과학』을 읽은 것이다. 화학을 재미있다고 생각한 계기가 됐다. 관심이 있다 보니 잘하는 과목이 됐고, 그 길로 계속 가보자고 했던 것이 여기까지 이어졌다.

 -- 끝 --

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