Nikkei Automotive_2018.9. 특집 요약 (p58-76)

도요타의 전고체 배터리
2030년을 목표로 기존의 LIB와 두 축으로 진화

2020년대 전반에 세계에서 가장 먼저 전고체 리튬이온배터리(이하, 전고체 배터리)의 실용화를 목표하는 도요타자동차. 도요타자동차는 왜 전고체 배터리에 주력한 것일까? 그리고 전고체 배터리의 조기 실용화를 공언하는 배경에는 어떤 기술이 숨어 있을까? 이번 취재에서 그 기술이 처음으로 밝혀졌다. 2030년을 목표로 한 전기자동차(EV)용 배터리의 개발 경쟁이 점점 격해지고 있다.

Part 1. 적극적인 도요타
2025년~30년에 EV가 변한다

전기자동차(EV)용 전고체 배터리의 실용화에 도요타자동차는 적극적이다. 도요타는 우선 2020년대 전반에 수량 한정으로 기존 배터리의 성능을 능가한 전고체 배터리를 실용화한다. 그 후에 고성능화와 대량생산기술을 확립한다. 2030년까지 EV가 엔진차 수준의 경쟁력을 확보할 가능성이 나오기 시작하였다.

“전고체 배터리는 EV의 항속거리를 비약적으로 개선하는 잠재력에서 게임체인저가 될 수 있는 기술이라고 생각하고 있다. 200명이 넘는 기술자와 함께 2020년대 전반의 실용화를 목표로 개발을 가속하고 있다”. 2030년 이후라는 전망이 대세였던 EV용 전고체 배터리의 실용화가 단숨에 앞당겨졌다.

발언의 주인공은 도요타의 디디에 르로이 부사장이다. 2017년 10월에 열린 도쿄모터쇼에서 이렇게 밝혔다. 또한 17년 12월 13일에 파나소닉과 전고체 배터리를 포함한 차량탑재용 각형배터리 사업에 관한 협업을 검토한다고 발표. 같은 달 18일에는 도요타의 데라시(寺師) 부사장이 ‘도요타 전동차의 보급을 위한 도전’이라는 설명회에서 전고체 배터리의 2020년대 전반의 실용화를 다시 한번 강조하였다.

또한 도요타의 적극적인 자세를 엿볼 수 있는 것이 신에너지산업기술총합개발기구(NEDO)가 설립한, 올재팬 체제의 차량탑재용 전고체 배터리 개발 프로젝트인 ‘선진혁신축전지재료평가기술개발(제2기)’(18년~22년)이다. 그리고 이 프로젝트를 리드하는 것이 도요타자동차다. 도요타에서 전고체 배터리 개발을 이끈 대표적인 인물인 이시구로(石黒) 씨를 프로젝트 리더로 파견. 도요타의 배터리재료기술연구부의 이바(射場) 부장은 도요타가 얼마나 적극적인가를 알 수 있는 대목이라고 말한다.

-- 항속거리와 충전시간의 약점 해소 --
지금까지 기본적으로 취재에 응하지 않았던 도요타가 전고체 배터리의 기술에 대해 드디어 입을 열었다. 또한 도요타가 리드하는 NEDO의 프로젝트를 통해 전고체 배터리의 가능성에 대해 발언하기 시작하였다. 그래서 분명하게 밝혀진 것이 처음에는 그다지 논의되지 않았던 EV용 배터리로서의 전고체 배터리의 진가다. 구체적으로는 배터리팩의 체적에너지밀도를 기존의 EV용 리튬이온배터리(LIB)의 2배 이상으로 할 수 있다는 것과, 현재로서는 약 30분 이상으로 예상되는 급속충전 시간을 1/3이하로 단축할 수 있다는 것이다.

현행 EV에서 엔진차에 크게 뒤떨어지는 부분이 차량가격과 급유∙충전 1회당의 항속거리(이하 항속거리), 연료∙전력의 보충 시간이다. 전고체 배터리는 이 중 후자 2개를 크게 개선할 가능성이 있다. 저비용으로 전고체 배터리를 양산할 수 있다면 엔진차를 대체할 전망이 가시화된다. 실제로 삼성일본연구소에 따르면 “전고체 배터리는 일부 공정의 간소화를 통해 기존 배터리보다 가격이 낮아질 가능성은 있다”라고 한다.

도요타가 본지에 밝힌 기술은 도요타가 2020년대 전반에 실용화를 목표하는 전고체 배터리의 바탕이 되는 기술이다. 유화물계의 고체전해질과 층상 산화물의 정극 활용을 염두에 둔 전고체 배터리의 기반 기술로, 도요타가 초기 개발 목표로서 설정한 셀의 체적출력밀도 2.5kW/L, 셀의 체적에너지밀도 400Wh/L의 실현을 가능하게 하였다. 첨단 LIB와 비교하면 셀로서의 성능은 높지 않다. 도요타의 배터리생기개발부의 이와세(岩瀬) 씨는 “현재로서는 더욱 높은 곳을 바라보고 있다. LIB의 성능을 초월할 수 없다면 출시할 의미는 없다”라고 말한다.

도요타가 리드하고 있는 EV용 전고체 배터리지만 다른 자동차업체나 배터리업체도 개발을 가속하고 있다. 그 필두가 독일의 폭스바겐이다. 폭스바겐은 18년 6월, 전고체 배터리의 기술을 확립하여 25년까지 양산 라인을 설치한다고 밝혔다. 폭스바겐은 “전고체 배터리는 미래의 EV에 대해 가장 유망한 어프로치다”라고 진단한다. 현재 약 300km의 항속거리인 폭스바겐의 EV ‘e-Golf’는 전고체 배터리를 사용하면 약 750km로 연장될 것으로 전망한다.

-- 냉각을 없애 팩 사이즈 대폭 삭감 --
기존의 LIB와 비교하여 배터리팩의 체적에너지밀도를 대폭으로 높일 수 있다. 이것은 처음에는 그다지 주목을 받지 못했던 전고체 배터리의 이점 중 하나다. 도요타의 이와세 씨는 “적어도 2배는 기대할 수 있다”라고 단언한다. 3배도 결코 불가능한 목표는 아니다. 실제로 NEDO 프로젝트에서는 30년 무렵에 3배의 체적에너지밀도를 실현할 기반기술을22년까지 개발한다는 목표다.

현재, EV의 항속거리는 대량의 배터리를 탑재한 고급 EV를 제외하면 300~400km 정도다. 연료를 가득 채워 700km 이상 달릴 수 있는 엔진차와 비교하면 크게 떨어진다. 엔진차에 가까운 항속거리를 실현하기 위해서는 EV용 배터리팩의 에너지밀도 향상이 필수다. 닛산자동차는 “20년대에 600km이상의 염가 EV를 투입할 계획이다”라고 단언하였다.

NEDO 차세대배터리∙수소부축전기술개발실의 호소이(細井) 실장에 따르면 기존의 EV용 LIB팩의 체적에너지밀도는 최대 200Wh/L정도다. 항속거리를 600km로 하기 위해서는 체적에너지밀도를 300Wh/L 정도로 높일 필요가 있다.

NEDO 프로젝트에서는 22년까지 셀의 체적에너지밀도가 450Wh/L의 제1세대셀(양산 공정과 적층화 기술도 포함)과, 800Wh/L의 차세대셀의 기반기술 개발을 목표하고 있다. 차세대셀은 30년의 실용화를 상정한 것으로, 배터리팩의 체적에너지밀도에서 기존 LIB의 3배에 해당하는 600Wh/L을 실현한다.

도요타의 이와세 씨에 따르면 전고체 배터리에서 배터리팩의 체적에너지밀도를 대폭으로 높일 수 있는 이유 중 하나는 고체전해질이 높은 연료성과 내열성을 갖고 있기 때문이다. 기존의 LIB는 통상 전해질로서 가연성의 유기전해액을 사용한다.

-- 고전압에서도 안정적인 고체전해질 --
-- 내부 저항을 LIB보다 낮게 --
-- EV용 전고체 보급은 30년 이후 --
-- 25년~30년에는 EV가 경쟁력 발휘 --

Part 2. 밝혀진 기반기술
내부 저항을 낮추고 실용화 개척

황화물계 고체전해질과 층상 산화물계의 정극 재료를 사용한 전고체 배터리. 도요타자동차가 20년대 전반의 실용화를 목표하고 있는 배터리다. 그 기반기술은 셀의 내부 저항을 낮추기 위한 코팅과 제조법에 관한 4개의 기술이다. 내부 저항의 저감은 출력밀도나 에너지밀도의 향상으로 이어진다.

전고체 배터리는 당초에 내부저항이 크고 출력밀도가 낮기 때문에 차량탑재용 배터리로는 부적합하다고 생각되었다. 그 과제 해결의 돌파구를 마련한 것이 지금 소개하는 내부저항을 낮추는 도요타의 기술이다. 출력밀도가 낮으면 셀의 설계 상에서 출력밀도와 트레이드오프 관계에 있는 에너지밀도도 올리기 어렵다.

도요타는 이 기반기술을 통해 셀의 체적출력밀도를 약 2.5kW/L로, 셀의 체적에너지밀도를 2010년 무렵의 리튬이온배터리(LIB)의 2배인 약 400Wh/L로 올리는데 성공하였다. 이 성능은 현재의 첨단 LIB에는 미치지 못한다. 그러나 현재는 LIB 능가를 전제로 하여 실용화 기술을 개발하고 있다.

도요타가 20년대 전반의 실용화에서 염두에 두고 있는 전고체 배터리는 고체전해질 중에서도 현시점에서는 이온 전도도가 높다고 하는 황화물계 고체전해질을 사용한 것이다. 정극재, 부극재에는 당분간은 현행의 LIB에서 주류인 활물질을 활용할 생각이라고 한다. 구체적으로는 정극은 층상 산화물계(코발트산리튬(LCO), 니켈-망간-코발트산리튬(NMC), 니켈-코발트-알루미늄산리튬(NCA) 등)를 상정, 부극은 탄소계 등을 후보로 생각하고 있는 것 같다.

-- 정극 활물질의 피복으로 저항층을 억제 --
원래 전고체 배터리는 출력밀도도 에너지밀도도 너무 낮아서 실용 레벨과는 격차가 있었다. 도요타에 따르면 밀도가 너무 낮은 요인은 셀의 내부저항을 상승시키는 다음의 4개다. (1)정극 내의 정극활물질과 고체전해질의 계면에 저항층이 생긴다, (2)고체전해질층이 두꺼워진다, (3)정극∙부극 내에서 활물질이 응집한다, (4)정극∙부극과 전해질을 구성하는 고체입자 간에 틈이 생긴다.

정극활물질과 고체전해질의 계면에 발생하는, (1)의 저항층이 문제가 되는 것은 정극활물질과 고체전해질의 계면을 왕래하는 리튬(Li)이온이 지나기 어려워지기 때문이다. 그 결과, 배터리의 내부 저항이 커지고 출력밀도가 올라가지 않는다. 저항층에 따라 출력밀도는 2자릿수 정도 떨어지기도 한다.

정극활물질과 고체전해질의 계면에 저항층이 발생하는 것은 정극활물질의 층상 산화물 속의 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn)과 같은 천이금속이 확산되어 황화물인 고체전해질 황산(S)과 반응하기 때문이다. “천이금속과 S의 화합물인 황화물이 형성되고, 그 화합물이 Li이온을 통과시키기 어렵다”(이와세 씨). 대책으로 도요타가 강구한 것이 정극활물질을 코팅하는 것이다. 활물질의 주변을 덮어서 저항층 형성을 방지하였다.

이와세 씨에 따르면 이 코팅층에 요구되는 요건은 ‘Li이온을 통과시킨다’ ‘S, 천이금속, 산소(O)를 통과시키지 않는다’ ‘정극활물질이나 전해질과 반응하지 않는다’의 3개 요건이다. Li이온의 전도를 저해하지 않고, S나 천이금속의 이동을 방지하여 저항층의 생성을 막는다. 또한 코팅층이 정극활물질이나 고체전해질과 반응하여 그들을 열화시키거나 다른 저항층을 생성하지 못하도록 하기 위해서다. O를 통과시키지 않는다는 요건은 정극활물질인 O가 전해질에 들어가면 Li의 이온 전도도가 낮은 인산리튬(Li3PO4)이 발생하기 때문이다.

코팅층의 후보 중 하나는 니오브산리튬(LiNbO3)이다. 도요타는 그것을 두께 10nm로 코팅한다. 코팅층은 Li 이온 전도도에서 보면 얇으면 얇을수록 좋다. 그러나 얇을수록 코팅되지 않은 부분(결함)이 발생하기 쉽고 내구성도 낮아진다. “5nm나 7nm의 두께도 시험하고 있지만 성능과 내구성의 밸런스에서 현재로서는 10nm가 최적이라고 판단하고 있다”(이와세 씨)

-- 습식 도공으로 고체전해질층을 얇게 --
-- 혼합방법이나 프레스방법 개발 --

Part 3. 고성능∙저비용화에 도전
하이니켈과 Si, 고전압화 모색

정극이나 부극에 새로운 재료를 사용하여 비약적인 고에너지 밀도화를 목표한다. 전고체 배터리의 최종적인 목표는 그것이다. 그러나 새로운 재료는 신뢰성이나 안전성 담보에 시간이 걸린다. 당분간의 전기자동차(EV)용 배터리는 전고체 배터리와 리튬이온배터리(LIB)의 쌍두마차로 진화한다.

2030년을 목표로 EV용 배터리의 고성능화와 저비용화는 어떻게 진화될 것인가? 기본적으로는 전고체 배터리의 실용화를 도모하면서 전고체 배터리의 대량생산이 가능해질 때까지는 기존 LIB의 가일층의 고에너지 밀도화와 저비용화를 추진해야 할 것 같다.

현재의 전고체 배터리는 관점을 달리하면 고체전해질을 사용한 LIB다. 기존의 LIB와는 공통점도 많다. 차이점도 있지만 LIB용으로 개발한 요소기술이나 습득한 지식의 일부는 전고체 배터리의 실용화와 고에너지 밀도화에도 활용할 수 있다. 실제로 도요타자동차나 NEDO가 그리는 전고체 배터리의 실용화∙보급을 위한 시나리오는, LIB의 요소기술을 활용하면서 실용화를 도모, 신기술을 채용하여 고에너지 밀도화를 더욱 추진해 나가는 것이다. EV용 배터리의 진화에 있어서 전고체 배터리와 LIB는 이른바 쌍두마차라고 할 수 있다.

Part3에서는 LIB와 전고체 배터리의 고성능∙저비용화, 중에서도 고에너지 밀도화를 위한 대책을 중심으로 소개한다.

-- 하이니켈이 LIB의 기본 노선 --
“EV용 LIB는 정극의 하이니켈화로 정해졌다”. LIB의 기본 구조의 발명자이며 리튬이온배터리재료평가연구센터(LIBTEC)의 이사장을 맡고 있는 요시노(吉野) 씨는 EV용 LIB의 고에너지 밀도화를 위한 대책에 대해 이렇게 단언한다.

EV용 LIB에서는 현재, 정극 재료로서 니켈-망간-코발트산리튬(NMC)이나 니켈-코발트-알루미늄산리튬(NCA)과 같은 층상 산화물을 주로 이용한다. 하이니켈화는 그 조성에 포함되는 Ni의 비율을 늘려 정극의 고용량 밀도화를 도모하는 것이다. 부극 측에서는 주류인 흑연에 실리콘(Si)이나 산화실리콘(SiOx)을 혼합∙복합화하는 시도가 진행 중이다. 또한 이들과 셀의 작동 전압의 상한을 끌어올리는 고전압화도 필요에 따라 조합하여 EV용 LIB의 가일층의 고에너지 밀도화를 위한 움직임이 활발해졌다.

실제로 중국 CATL이 제시하는 EV용 배터리셀의 기술 로드맵도 그러한 흐름으로 되어 있다. 파나소닉도 정극의 하이니켈화를 추진하겠다고 표명하였다. 파나소닉이 공급하는 미국 테슬라용 EV용 배터리의 일부에서는 부극인 흑연에 SiO2를 섞기 시작했다는 정보도 있다. 또한 하이니켈은 고에너지 밀도화뿐 아니라 가격이 급등하고 있는 코발트(Co) 사용량을 줄여 저비용화에도 기여한다.

아서D리틀재팬에 따르면 차량탑재용 배터리셀 기업의 대부분은 LIB의 하이니켈화를 추진하고 있다. 아서D리틀재팬은 EV용 LIB의 경우는 그 진전에 맞춰서 하이니켈화 적용품의 채용이 진행될 것으로 분석한다.

NCA나 NMC에서 Ni 비율을 높이면 정극의 용량밀도를 올릴 수 있는 이유는 “정극 재료에서 보다 낮은 전압에서 보다 많은 Li이온을 출입시킬 수 있게 되기 때문이다”(스미토모금속광산 재료사업본부의 아베(阿部) 부본부장). 마찬가지로 고전압화에서도 보다 많은 Li이온의 출입을 가능케 하는 효과가 있다.

Ni 비율이 높아지면 고전압화로 얻을 수 있는 효과는 줄어드는 경향이 있다. 벨기에의 Umicore에 따르면 NMC의 경우는 제조비용도 상승 추세에 있다고 한다. Co나 Ni와 같은 원재료의 가격을 고려하면서 코스트 퍼포먼스가 높은 Ni 비율과 작동전압의 상한을 확인할 필요가 있다고 할 수 있다.

NMC나 NCA와 같은 층상 산화물에서는 충방전 시에 층상 산화물의 층과 층 사이의 Li가 출입한다. 이 때문에 하이니켈화나 고전압화를 추진하면 충전 시에 대량의 Li가 층상 산화물에서 빠지게 된다. 그 결과, 층간에 많은 틈이 생기고 층간이 쉽게 무너지게 되면서 사이클 수명이나 안전성이 악화된다. 따라서 하이니켈화나 고전압화를 추진할 경우, 정극 재료에서는 결정 구조를 안정화시키는 대책이 중요해진다.

또한 스미토모금속광산의 아베 씨에 따르면 “하이니켈화를 하면 층상 산화물계의 정극 재료의 결정 구조가 분해하는 온도도 낮아진다”. 정극 재료(층상 산화물)는 분해하면 산소를 방출하고, 그 산소가 유기전해질과 반응하여 연소하거나 급격하게 배터리의 내부 온도를 상승시킨다. 따라서 하이니켈화에서는 안전성을 높이기 위해, (1)셀의 내부 저항을 낮춰 셀의 온도를 정극 재료의 분해 온도까지 상승시키지 않도록 한다, (2)정극 재료의 분해 온도를 높인다, (3)분해해도 산소를 방출시키지 않도록 하는 등의 대책이 중요해진다고 한다.

한편 부극의 경우는 우선은 현재 주류인 흑연으로 고용량 밀도화를 도모, 다음으로 흑연에 Si나 SiOx를 혼합∙복합화하여 고용량 밀도화를 더욱 추구하는 흐름이 되고 있다.

-- SiOx나 Si의 혼합∙복합재료의 개발 추진 --
-- S정극이나 Si부극, 금속Li 부극에 기대 --

  -- 끝 --