전기전자/정보통신

Nikkei Ecology_2018.1 특집 (p28~53)

전고체 전지, 이제 EV/IoT로
도요타, 무라타, TDK가 실용화 눈앞에

제1부 : 실용화의 임팩트
게임체인저 등장, EV의 사각 해소

전해액을 고체화한 Li이온 2차전지 ‘전고체배터리’의 EV용 실용화가 예상되는 시기가 ‘2022년 무렵’으로 급속하게 구체화되었다. 스마트폰이나 IoT단말용은 더욱 빠른 2~3년 이내에 양산된다. 충전 속도나 높은 안전성으로 보급되면 배터리나 EV시장의 세력도를 다시 그릴 것 같다. 에너지밀도를 대폭으로 높이는 길도 가시화되고 있다.

“실용화는 빠르면 2035년이라고 전망했던 이전 입장에서 보면 격세지감이 있다. 이렇게 앞당겨질 줄은 몰랐다”. 어느 전고체배터리 연구자의 말이다. 3년 정도 전에는 실용화 전망을 당초 예상보다 10년 빠른 2025년으로 전망하였다.

그러나 이번에는 2025년에서 더 앞당겨졌고, 구체적인 실용화 시기도 가시화되었다. 도요타자동차의 Didier Leroy 부사장이 2017년10월~11월의 도쿄모터쇼에서 “2020년대 전반에 게임체인저가 될 전고체배터리의 실용화를 목표로 개발을 가속하고 있다. 개발팀 인원은 200명이 넘고, 특허 출원수도 세계 최고다”라고 발표했기 때문이다.

-- EV의 뒤처짐 만회를 위한 비장의 카드 --
도요타가 말하는 ‘2020년대 전반’은 구체적으로는 2022년 전후일 가능성이 높다. 도요타의 기술자는 이러한 실용화 시기에 대해 당혹스러운 목소리를 내기도 한다. 어느 관계자는 공개적으로 발표한 Leroy 부사장의 발언에 대해서도 “어디까지나 노력 목표를 말한 것일 뿐”이라고 냉정하게 지적한다. 도요타는 EV 시장에서는 세계에서 뒤처지고 있다는 평가를 받는다. 기술진보다는 오히려 경영진이 그 지체를 만회할 수 있는 역할을 전고체배터리에게 기대하고 있는 것 같다.

-- TDK는 2018년 봄에 양산 출하 --
-- 현행의 EV에는 충전이 큰 과제 --
-- 최단 1분 충전도 가능할까? --
-- 스마트폰이나 IoT단말에도 이점 --
-- Li공기배터리까지 연속적 진화 --

제2부 : 실용화 시나리오
개발의 초점은 셀 제작, 재료는 용도별로 적재적소

전고체배터리의 연구개발 주축은 지금까지의 고성능의 전해질 재료의 탐색에서, 셀의 시작(試作)이나 제조 프로세스의 개척, 짧은 충방전 사이클 수명 등의 과제 해결로 이행하기 시작하였다. EV에의 탑재를 눈앞에 두고 실용화를 의식하기 시작한 것이다. 기존의 재료를 메뉴화하여 ‘요리 레시피’와 같이 각종 전고체배터리를 제안하는 사례도 등장하고 있다.

“전고체배터리 개발의 초점은 재료에서, 어떤 셀을 어떻게 만들 것인가로 이행하였다”. 지금까지 30년 이상 배터리 재료를 연구해 온 도쿄공업대학의 스가노(菅野) 교수는 이렇게 말한다. 고체 전해질 재료 자체의 연구는 계속하면서, 용도에 따라 정극 재료나 부극 재료와의 적절한 조합을 시험하는 단계, 또한 양산을 위한 제조 프로세스도 개발하는 단계에 들어섰다.

스가노 씨의 연구실에서는 60종류 이상의 전고체배터리용 재료를 ‘재료 맵’으로서 메뉴화하여 기업에 정보를 제공하기 시작했다고 한다. 단순하게 이온 전도율만으로 경쟁하는 단계는 끝났다. 오사카부립대학의 다쓰미사고(辰巳砂) 교수는 “용도에 따른 적재적소의 선택을 추진해 나가는 단계가 되었다”라고 말한다.

-- 제조업체의 선택도 용도별로 바뀐다 --

● 차량탑재용 주역인 황화물계, 새로운 제조 프로세스 속속 등장
용도를 차량탑재 배터리로 한정하면 선택지는 그다지 많지 않다. 스가노 씨는 차량탑재 전고체배터리의 경우는 적어도 향후 5~10년은 황화물계 재료가 주역이 될 것으로 전망한다.
고체 전해질 재료가 결정되면 그에 적합한 정극과 부극 재료도 어느 정도 결정된다. 자동차회사가 전고체배터리에 무엇을 기대하는지에 따라 다르지만, 우선은 초급속 충전의 실현을 우선하여 기존의 Li이온 2차전지의 액계 전해질만을 황화물계 재료로 변경할 가능성이 크다. 실적이 있는 전극 재료는 그대로 두고 Li이온이 지나는 길만 바꾸는 거라면 위험은 비교적 적기 때문이다. 초급속 충전을 실현한 후에 에너지 밀도를 대폭으로 높이고 싶다면 정극 부재로서 용량 밀도가 높은 리튬유황(Li₂S)이나 더 높은 유황(S₈) 등이 유력한 선택지가 된다. 

한편, 부극 재료는 정극 재료의 용량 밀도와 균형이 맞는 용량 밀도를 가진 재료가 후보가 된다. 예를 들면, 정극이 Li₂S라면 그라파이트나 실리콘(Si)의 혼합 재료, S₈이라면 금속Li 또는 그 합금이 유력한 후보다. 가령 정극이 S₈, 부극이 금속Li의 전고체 Li-S배터리라면, 기존의 Li이온 2차전지에 대해 이론상은 10배 이상, 실제로도 3배 정도의 에너지 용량 밀도가 실현 가능할 전망이다. 단, “부극에 금속Li를 이용한 배터리의 실용화는 조금 더 미래의 일이다”라고 스가노 교수는 말한다. 급속 충전을 반복했을 때의 수상돌기(Dendrite)의 문제 등이 아직 해결되지 않았기 때문이다.

-- 충방전 2,000회에서도 열화 없음 --
현시점에서 연구개발의 초점 중 하나는 정극에 Li₂S를 사용한 배터리의 장기 신뢰성 확보와 Li₂S의 이용률 향상이다. 지금까지 Li-S계 배터리는 전해액을 이용한 것에서 다수의 시작(試作) 사례가 있지만 그 대부분은 충방전 사이클 수명이 상당히 짧았다. 정극의 S가 전해액에 용출되어 정극이 붕괴해버리기 때문이다. 또한 Li₂S나 S는 거의 절연체로, 전기 전도율이나 Li이온 전도율이 낮고 활물질의 이용률이나 충방전 용량의 가역성이 낮다는 과제도 있었다.

Li-S계 배터리에 고체 전해질을 사용하는 연구는 최근에 막 시작되었다. 그러나 S의 용출 문제는 거의 해소되었고 장기 신뢰성에 대해서도 유망한 결과가 이어지고 있다. 또한 Li₂S의 이용률이나 가역성 향상에서도 눈부신 성과가 나왔다. 그것은 오사카부립대학의 다쓰미사고 교수 연구실이 17년 5월에 “고용량과 장기 수명을 모두 갖춘 (전고체) Li-S 2차전지를 개발하였다”라고 발표한 연구 성과다.

포인트는 정극인 Li₂S에 Li이온의 도전(導電) 조제(助劑)로서 Lithium iodide(LiI)를 첨가한 점이다. 이를 통해 Li₂S의 이용률이 지금까지의 약 30%에서 대폭으로 향상하여 거의 100%가 되었다. 게다가 2C라는 급속충전 레이트로 충방전을 2,000회 반복해도 용량의 열화가 없었다고 한다.

-- 액상 프로세스에 각광 --
-- R2R용으로 전해질 시트화 --
-- ‘바인더가 없다는 이점이 크다’ --

● ’최종 목표는 산화물계’, 당면의 현실적 답은 박막화나 다층화
황화물계 재료는 안전성에 우려가 있기 때문에 많은 전고체배터리 연구자는 “최종골은 산화물계 전해질”이라고 입을 모은다. 상정하고 있는 것은 도요타 등이 최종적으로 실현을 목표로 하는 공기Li배터리에 대한 적용이다. Li배터리의 실현은 적어도 현시점의 황화물계 전해질로는 어렵다. 공기 Li배터리는 정극에 대기 중의 산소를 수용하는데 그 때 황화물계 전해질과 반응하여 H₂S를 발생시킬 수 있는 수증기도 동시에 들어오기 때문이다. 산화물계 전해질이라면 수분에 강한 재료도 있어 이용할 수 있는 가능성이 있다. 단, 현재의 산화물계 재료에는 낮은 Li이온 전도율이나 재료의 단단한 성질로 인한 전극과의 높은 계면 저항 등 과제가 많다.

낮은 이온 전도율은 전해질 층의 박막화로 어느 정도 커버할 수 있다. Li이온의 흐름도 전류와 마찬가지로 일종의 ‘옴의 법칙’에 따른다고 생각된다. 즉, 전도 거리를 짧게 하면 저항치를 작게 할 수 있다. 이 때문에 산화물계 전해질은 전해질 층이 어느 정도 두꺼운 ‘벌크형’보다는 전해질 층이 얇은 ‘박막형’ 배터리에서 이용되는 사례가 많다.

-- 소결 온도를 낮추는 아이디어 속속 등장 --
한편, 높은 계면 저항은 보다 심각하다. 아무런 대책을 세우지 않으면 산화물계 전해질을 이용한 셀은 거의 작동하지 않는다. 지금까지의 대책은 정극 재료의 융점인 1,000℃ 이상의 고온에서 전극 재료와 함께 소결함으로써 계면의 접촉 면적을 늘리는 것이었다. 그러나 정극의 일부가 분해하면서 성능이 저하하는 문제가 새롭게 나타났다. 최근에는 새로운 해결책이 여러 개 제안되었다. 그 중 하나가 수도대학도쿄의 교수이며 수소에너지사회구축센터장인 가네무라(金村) 씨의 연구실이 개발한 방법이다.

가네무라 씨 연구팀은 분체(粉體)를 기류로 분사하는 ‘Aerosol Deposition법(AD법)’으로, 정극 재료를 전해질 펠릿 상에 성막(成膜)함으로써 소성 온도를 정극 재료가 영향을 받지 않는 750~800℃로 낮춰서 저항치를 1/100~1/1000으로 저감하는데 성공하였다.

-- 전해액으로 입계(粒界) 저항을 저감 --
-- 300℃의 소결로 배터리가 작동 --
-- MLCC 기술로 100층 이상의 다층화로 --

제3부 : 경합기술
전해액으로도 초급속 충전, 전고체배터리의 쟁탈전

신기술이 대두하면 기존의 기술도 크게 개선되는 일은 자주 있는 일이다. 충전 시간의 단축에는 적합하지 않다고 여겼던 액계(液系) Li이온 2차전지에서 입출력 밀도가 급속하게 상승하였다. 그 외의 여러 성분도 개선하고 있으며 장기적으로 전고체배터리와 시장에서 경쟁할 가능성이 있다. 그러나 단순한 경합기술로는 끝나지 않고 미래의 전고체배터리에 성능 향상의 힌트를 줄 것 같다.

전고체배터리의 당초의 어필 포인트인 초급속 충전을, 전해액을 이용한 Li이온 2차전지에서도 실현하려는 기술 개발이 활발해지고 있다. EV 제조업체 입장에서는 기존 기술의 개선으로 초급속 충전을 실현할 수 있다면, 다양한 점에서 미지수 부분이 많은 신기술을 사용하는 위험을 감수할 필요가 없어진다. “경합기술”의 완성도는 전고체배터리의 장래도 좌우할 것 같다.

도시바가 개발한 ‘차세대 SCiB’가 그 경합기술의 필두다. SCiB는 Li에 대해 전위가 높은 티탄산리튬(Li₄Ti₅O₁₂:LTO)을 Li이온 2차전지의 부극에 사용하여 충방전 사이클 수명이나 안전성을 높인 배터리다. 전위가 높기 때문에 Li가 부극에 석출(析出)되지 않고 수상돌기(Dendrite)에 의한 단락(短絡)의 가능성이 없다. 이러한 점이 평가를 받아 2011년에 혼다의 ‘피트 EV’에 탑재되었다.

한편으로, 부극의 전위가 높으면 정극과의 전위차가 작아져 낮은 방전 전압, 낮은 에너지 밀도로 이어진다. 다른 EV용 배터리가 부극에 전위가 낮은 그라파이트나 Si를 이용하여 에너지 밀도를 높이는 가운데, SCiB는 시장에서 침체상태에 빠져 있었다.

-- 6분에 90%의 충전이 가능 --
이에 대해 도시바는 차세대 SCiB로, 입력 밀도를 기존 SCiB의 2.5배로 대폭으로 높이고 체적 에너지밀도도 350Wh/L로 기존 SCiB의 약 2배로 높였다. 입력 밀도를 대폭으로 높인 결과, 방전 레이트는 25℃에서 10C, 즉 6분에 90%의 충전이 가능해졌다고 한다. -10℃라는 저온에서도 온도를 가하지 않고 5C로 90%의 충전이 가능하다. “독일에서 설치가 조금씩 시작되고 있는 출력 350kW의 충전기를 사용하면 정확히 10C가 된다”(도시바 연구개발본부 연구개발센터의 다카미(高見) 씨).

체적 에너지 밀도도 경합하는 Li이온 2차전지보다 높다. 지금까지의 열세를 만회한 모양새다. 단, 기존의 EV의 항속거리를 비약적으로 늘릴 정도는 아니다. 도시바는 6분만에 충전이 가능하다면 1회 충전으로 달릴 수 있는 항속 거리는 중요하지 않다고 본다. “고속도로에 200km 간격으로 초급속 충전 설비가 있으면 항속 거리에 대한 문제는 해결된다”(다카미 씨).

-- 7년 들여 부극 제작 --
-- 전해질 재료를 이온의 도전(導電) 조제(助劑)로 --
-- 고(高) 유전율이 이온 전도율을 높인다 --
-- 티탄산바륨의 피복으로 레이트 향상 --

제4부 : 지적재산∙사업전략
특허출원으로 도요타가 타사 제압, 양산대응 기술력도 풍부

특허 정보를 통해 자동차 관련 기업에 의한 2차전지의 개발 동향을 살폈다. 하이테크 분야의 특허 조사에 강한 Smart Works가 분석하여 기고하였다. 이를 통해 알게 된 사실은 전고체배터리 특허 출원에서 도요타자동차가 압도적으로 앞서고 있다는 것이다. 도요타의 2차전지∙전기자동차의 개발∙사업에 대한 생각도 도요타를 취재하여 본지가 정리하였다.

1997~2017년에 공개된 ‘에코카 배터리’관련 특허의 국내 출원 상황을 조사하였다. 도요타자동차가 2,434건으로 압도적으로 많다. 도요타의 출원 상황을 상세하게 보면, 2006년부터 에코카용 배터리에서 차지하는 전고체배터리 비율이 서서히 높아졌다. 특히 2010년 이후에는 대부분 혹은 절반에 달한다. 도요타는 에코카 배터리의 출원을 2012년부터 추리고 있어, 개발 리소스를 전고체배터리로 집중시켰다고도 생각할 수 있다.

또한 2015년의 출원분에서 확인된 도요타의 개발자는 에코카용 115명, 전고체배터리용 111명이다. 양 테마에서 중복된 개발자는 1명뿐이었다. 이를 통해, 전고체배터리에 100명이 넘는 개발 인원이 투입되어 있으며 개발 조직과 개발 테마를 명확하게 구분하고 있는 것을 알 수 있다.

전고체배터리에 주력하는 도요타의 개발 자세는 국내 출원에 한정되지 않는다. 유럽, 미국, 아시아의 출원 동향에 있어서도 출원 수는 톱이다. 도요타가 전세계에서 특허 권리 형성을 목표하고 있다는 것을 알 수 있다.

-- 우선은 착실하게 재료 개발 --

  -- 끝 --