건축/환경에너지

Clean Energy_2017.11 테크니컬 리포트 요약(p33~40)

혁신 배터리, 리튬-유황 2차전지의 실현
고용량·수명을 겸비한 리튬-유황 2차전지용 정극 개발
하야시 아키토시(林 晃敏) 교수 외 2인 / 오사카부립대학 공학연구과 물질∙화학계전공

● 서론

1. 연구배경
일본은 천연자원이 부족하기 때문에 지속적인 경제성장이나 생활수준을 유지하기 위해서는 과학기술의 발전이 반드시 필요하다. 특히 2차전지는 컴퓨터나 휴대전화 용도뿐 아니라 저탄소형 사회를 실현하기 위한 재생가능에너지용의 정치형(Stationary) 전원이나 전기자동차의 차량탑재 배터리로 이용되고 있다. 또한 2011년 도호쿠대지진의 영향으로 비상용 전원으로서의 중요성도 증가하고 있어, 앞으로 수요는 더욱 확대될 것이다. 따라서 일본이 조기에 혁신적인 에너지 저장 디바이스를 개발하여 실현하는 것은 대단히 중요하다.

신에너지∙산업기술총합개발기구(NEDO)의 2차전지 기술개발 로드맵에서는, 2030년 무렵에 현재 폭넓게 이용되고 있는 리튬이온 배터리의 약 2배의 에너지 밀도인 500Whkg^-1의 배터리 개발을 목표하고 있다. 그러나 그 높은 에너지 밀도는 현행 리튬이온 배터리로는 이론적으로 실현이 곤란하기 때문에 차세대형 축전지의 개발이 급선무다.

2. 혁신 배터리계 : 리튬-유황(Li/S) 배터리
기존의 리튬이온 배터리는 정극의 LiCoO₂나 LiFePO₄, 부극의 흑연, 유기전해액으로 구성되어 있다. 배터리의 이론적 에너지 밀도는 그 전극 재료(정극∙부극)에 의해 주로 지배되고 있다.

최근에 기존 전극 재료의 5배 이상의 큰 에너지 밀도를 갖는 차세대형 전극 재료로서, 유황(S)↔황화리튬(Li₂S)의 전극 반응으로 진행하는 S 및 Li₂S가 주목을 받고 있다. S 1mol마다 Li를 2mol 흡장(occlusion)할 수 있기 때문에 기존의 전극 재료보다 고용량을 나타낸다. S나 Li₂S는 절연체이기 때문에 충방전 시에 외부 회로로부터의 전자를 공급하기 위해 S/Li₂S는 카본과 복합화되는 일이 많다.

3. 유기전해액을 이용한 Li/S 배터리의 과제
Li/S배터리의 실현을 위해 다양한 과제를 극복할 필요가 있다. 그 극복해야 할 과제 중 하나가 짧은 배터리 수명이다. 이것은 충방전 중(Li와 S가 반응 중)에 생성하는 다황화리튬(lithium polysulfide, Li₂Sx)의 용출이 주 원인이라고 한다. 지금까지 그 용출을 방지하기 위해 S나 Li₂S를 카본으로 코팅하거나 혹은 카본 세공(細孔) 안에 흡착시킴으로써 물리적으로 용출을 억제하거나, 전해액으로서 Li₂Sx가 용출하지 않는 이온 액체의 이용을 검토해 왔다. 그러나 용량은 서서히 저하하고, Li/S 배터리의 열화를 완전히 억제하는 것은 본질적으로는 곤란하다.

4. 전고체 Li/S 배터리의 현상과 과제
Li₂Sx의 용출을 근본적으로 개선하기 위해 고체전해질의 이용이 검토되고 있다. 실온에서 높은 이온 전도도를 갖는 Li₂S-P₂S₅계 유화물 고체전해질을 이용한 전고체 Li/S 배터리가 구축되어 있다. 또한, 비교적 큰 가역 용량과 뛰어난 사이클 특성을 갖는다는 사실이 보고되었다.

S정극을 평가하기 위해 대극(對極) 및 기준전극(Reference Electrode)으로서 높은 가역성을 갖는 Li-In 합금이 사용되고 있다. 그러나 전고체 Li/S 배터리의 구축을 위해 부극에 높은 에너지 밀도를 갖는 Li 금속을 사용해야 한다. 그러나 Li 금속의 덴드라이트(Dendrite, 수상돌기) 성장에 따른 단락의 우려가 있다. 때문에 현재는 그 이용을 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.

한편으로 Sn, P, Sn₄P₃ 등의 고용량 부극을 이용한 전고체 배터리는 Li 금속과 비교하여 높은 가역 용량을 나타낸다는 사실이 보고되었다. 그러나 그들 고용량 부극은 Li를 포함하고 있지 않고, S정극과 조합하여 전고체 배터리를 구축할 수 없다. 따라서 Li를 함유하며 높은 이론 용량(1,167mAhg^-1)을 갖는 Li₂S는, 그들 고용량 부극과 조합하여 전고체 배터리를 구축할 수 있기 때문에 유망한 정극 재료라고 생각할 수 있다.

Li₂S는 S와 마찬가지로 절연체이기 때문에, Li₂S에의 전자 전도패스(Conduction Path) 로서 탄소 도전제(導電劑), 이온 전도패스로서 유화물 고체전해질을 첨가한 전극 복합체가 시험 배터리의 전극으로서 이용되고 있다.

이 복합체를 이용한 전고체 배터리는 약 600~800 mAhg^-1의 비교적 높은 가역 용량으로 높은 사이클 특성을 갖고 있다. 그러나 기존의 리튬이온 배터리와 비교하여 높은 에너지 밀도를 갖는 전고체 Li/S 배터리의 실현을 위해서는 Li₂S의 가일층의 고용량화가 필요하다.

5. 본연구
Li₂S정극의 리사이클 특성 향상을 위해, Li₂Sx의 용출을 발본적으로 개선하는 고체전해질의 이용과 Li₂S의 고용량화를 위해 개발한 Li₂S 고용체를 조합함으로써, 지금까지 보고된 Li₂S정극을 이용한 배터리 중에서 가장 수명이 길고, 이론 용량을 반복하여 이용하는 것이 가능한 황화리튬 정극의 개발에 성공하였다. 그 결과를 보고한다.

(1) 고체전해질을 이용한 전고체 Li/S 배터리의 충방전 곡선과 리사이클 특성
(2) Li₂S를 정극 재료로 사용한 전고체 배터리의 지금까지의 연구와 새로운 전략
(3) 다른 원자가를 갖는 원소의 일부 치환을 통한 Li₂S의 이온 전도도의 향상
(4) Li₂S 베이스 고용체를 정극으로 이용한 전고체 배터리의 충방전 특성

● 결론

전력의 부하 평준화나 스마트그리드 사회의 실현을 위해 현행 리튬이온 배터리를 능가하는 차세대형 배터리가 필요하다. 차세대형 축전지의 하나인 리튬-유황 배터리에 관한 논문은 연간 수백 건이 출판되고 있으며, 연구개발도 세계적으로 활발하게 전개되고 있다. 그러나 아직 실용화에는 이르지 못했다.

본 연구에서는 실용화 과제인 황화리튬의 낮은 사이클 특성 및 이용률 향상을 목적으로, 유기전해액을 대체하는 고체전해질의 이용과, 전혀 새로운 어프로치로서 황화리튬 고용체 적용을 검토하였다.

제작한 황화리튬 고용체를 전극 재료로서 이용한 전고체 배터리는 황화리튬의 이론 용량을 100% 활용할 수 있다. 또한, 2000사이클 후에도 초기의 방전 용량을 100% 유지한다는 것을 알았다. 이러한 특성은 수명과 이용률에 있어서 세계 최고의 성능을 나타내고 있으며, 차세대형 축전지에 도움이 되는 Li₂S 정극을 개발하는 데 성공하였다.

현행 리튬이온 배터리의 2배 이상의 에너지 밀도를 달성하기 위해서는 더욱 정극 층의 후막화(厚膜化), 고체전해질 층의 박막화(薄膜化), 부극 재료의 개발 등 다양한 과제를 극복해야 한다. 본 연구가 그러한 과제 해결을 가속시키고, 동시에 혁신형 축전지의 실용화를 위해 일익을 담당할 수 있는 재료 개발로 이어지기를 바란다.

  -- 끝 --