바이오/재료/화학

Fine Chemical _2017.8 특집요약 (p5~13)

[특집] 유기계 2차 전지의 개발과 응용
유기재료로 개척하는 탈(脫) 희소 금속

● 신규 유기계열 2차 전지 재료의 개발과 전지 성능 평가
(Development and Cell Performance Evaluation of New Organic Rechargeable Batteries Materials)
Naoki Tanniuji 외 2명 / 요나고 공업고등전문학교 물질공학과 조교수

유기계열 전지 재료 중에서도 디설피드(Disulphide)∙폴리설피드(Polysulphide)계열, 즉 구성 성분에 포함되어 있는 유기계열은 그 기능에 따라 고 용량 및 높은 내구성을 가진 2차 전지를 만들어낼 가능성을 가지고 있다. 이 재료가 가지고 있는 배터리의 충∙방전 시 성능을 개선하는 인자(因子)로써, 또한 화학적으로 기여하는 유기화합물 및 전해액에 대한 용해성(溶解性) 억제 등 물리적인 전도성을 부여하는 재료로써의 효과에 대해 정리해보았다.

1. 머리말
고용량의 2차 전지 재료는 스마트 그리드(Smart Grid) 사회 실현 및 정보통신기기의 고성능화를 위해 필수적이고, 높은 충∙방전 밀도, 급속 충전기능 및 반복 내구성을 겸비한 신규 재료의 개발은 차세대 고기능 휴대형 전자기기 개발을 위해 강하게 요구되고 있다. 현대 사회에서 스마트폰의 이용이 보편화된 후부터 예비 배터리를 가지고 다니는 것이 일반화된 사실에서 알 수 있듯이, 현재의 2차 전지는 절대적으로 용량이 부족하다. 그러나 앞으로 더욱 많은 기능을 구비한 휴대 디바이스를 시장에 등장시키기 위해서는 용량 문제가 해결된 차세대 2차 전지 개발이 꼭 필요하다. 우리 연구팀은 이전부터 이황화의 공유 결합인 디설피드 결합의 산화 환원 특성이 2차 전지의 정극 활물질로 기능하는 것에 착안해 전지 재료 개발을 추진, 유기 디설피드를 주사슬(Main chain)로 가진 중합체(Polymer)의 충∙방전 용량 밀도를 나타내는 재료 개발에 성공했다. 우리들은 이것을 응용해 유기 디설피드를 가황 처리해 용량 밀도가 더욱 높은 유기 폴리설티드 합성에 성공. 이러한 기능의 특성이 유기화합물을 통해 제어가 가능하다는 것을 알게 된 성과를 얻었다. 본 논문에서는 그 중에서도 가장 최근의 성과에 대해 설명하겠다.

2. 고용량 정극 재료의 설계 방침
2차 전지의 고(高) 용량화를 위한 시도는 다수 존재한다. 첫 번째로, 부극에 금속 리튬을 사용하는 것만으로 그 용량 밀도는 3.860Ah/kg가 되어, 큰 기대를 모았지만, 현재에는 그 특성에 대응할 수 있는 용량 밀도가 높은 정극 활물질이 충분히 개발되지 못하고 있기 때문에, 부극의 용량만으로 배터리의 용량을 비약적으로 증대시키기는 어렵다. 그러나 유황계열의 화학물질 단체(單體) 유황의 이론적 용량 밀도가 최대 1.675Ah/kg로, 이를 통해 지금까지 보고되어온 무기∙유기계열의 활물질이 나타내는 용량 밀도를 큰 폭으로 뛰어넘는 신규 재료의 개발이 가능하다는 것이 밝혀졌다.

또한, 디설피드 결합은 두 개의 유황 간의 전자 수수(授受)로 인해 산화-환원 사이클이 발생, 그것이 배터리로써 기능할 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 그리고 유황의 8원환(員環)을 성분으로 하는 단체 유황은 모든 화학적 결합이 디설피드 결합이고, 이론적으로는 모든 유황 원자가 전자를 수수하는 부분으로 기능해 정극 재료로써 최고의 용량을 나타낸다. 그러나 이 성분이 부극으로부터의 방전으로 모든 용량의 전자를 수용할 경우, 정극 재료는 2차 전지로써의 가역적인 충∙방전 특성을 나타내기 어렵다는 사실이 밝혀졌고, 충전 과정에서 활물질의 전기 화학적인 기능이 저항치의 변화 등에서는 발현되지 않기 때문에 과충전 등의 사고로 이어질 위험성이 있다. 이를 해결하기 위해서는 단체 유황을 전극 재료로 이용해 배터리에 최적의 기능을 유도하기 위한 제어 장치가 필요하다. 우리 연구팀은 최적의 유기화합물을 도입해 고용량일 뿐만 아니라 과충전 등 기능 상의 위험성이 없는 새로운 전지 재료 제작에 도전했다.

3. 고용량 및 잠금 기능을 나타내는 정극 활물질의 설계와 합성
유기 디설피드∙폴리설피드가 정극 활물질의 용량 밀도를 높이기 위해서는 재료 내부의 S-S 결합의 존재 비율을 높이는 것이 필요하다. 유기화합물과 디설피드 결합이 서로 번갈아 반복되는 중합체를 통한 이론적 용량 밀도는 500~700Ah/kg이지만, S-S 결합의 수를 증가시킨 폴리설피드로는 그 이상의 용량에서 단체 유황에 가까운 용량까지 충∙방전 용량이 증가될 것으로 기대된다. 유기 디설피드에 있어서의 유기화합물은 충∙방전 거동의 특성이 발현되는데 기여한다는 사실이 밝혀졌고, 방향족 디설피드에서는 유기화합물로 안정된 플래토(Plateau)전위와 현로용량밀도(現路容量密度)에 가까운 측정값을 얻을 수 있다는 사실을 우리는 자체 연구를 통해 밝혀냈다. 이것을 바탕으로 설계된 화합물은 싸이올(Thiol)과 싸이오황산 에스테르(Thiosulfonic acid ester)와의 클로스커플링 반응에 의해 유기 디설피드 및 메틸기 디설피드 유도체로의 가황 반응을 통한 유기 폴리설피드가 각각 합성이 가능하다. 여기서는 특히 유기 폴리설피드 합성과 2차 전지 특성에 대해 주로 설명하겠다.

4. 유기계 2차 전지 재료의 내구성 개선에 관한 설계방침
유기계 2차 전지 재료의 실용화가 불투명한 것은 충∙방전 기능에 대한 내구성이 무기계의 활물질에 비해 크게 뒤떨어지기 때문이다. 내구성이 낮은 주된 원인으로는 방전 시에 정극에서 활물질의 전기화학 반응을 통해 발생한 유기 아니온(Anion)이 리튬염으로써 전해액 안에서 용출하는 전해액과 반응이 일어나기 때문에 아니온의 화학 구조가 불안정해지는 점 등이 제기되고 있다. 이러한 문제에 대해 파이 전자계 분자에 의한 강한 분자 간의 상호작용으로 고정된 고체 및 활물질로써 기능하는 유기화합물을 중합체 사슬에 있는 고분자의 내구성 문제가 해결되고 있어, 이러한 보고 자료를 참고해 유기 재료가 현재의 무기계 정극 활물질 수준의 내구성을 가질 수 있도록 한다면, 유기계 2차 전지 재료가 실용화될 가능성이 있을 것으로 예상된다.

5. 고용량 및 잠금 기능을 나타내는 정극 활물질의 설계와 합성
유기계 활물질이 전도성에 우수하다는 연구 사례는 별로 없어, 배터리의 정극 재료로 이용하기 위해서는 유기 활물질과 전도성을 부여하는 재료 등이 잘 혼합된 정극 재료를 제작할 필요가 있다. 유기계 2차 전지에 이용되는 전도성을 부여하는 재료로는 일반적으로 카본 블랙(Carbon Black) 등의 나노 카본계 전도성 탄소재료가 알려져 있다. 우리 연구팀은 이 탄소 재료의 구조에 착안, 정극 활물질과의 상호작용을 개선한다면, 전해액으로부터의 용출로 인한 성능 저하를 억제할 수 있을 것으로 판단했다. 나노 카본 중에서도 카본 나노튜브(CNT) 및 그래핀(Graphene)은 분자성 화합물과의 복합화 및 상호작용에 관한 연구가 현재 추진되고 있으며, 파이렌(Pyrene), 비페닐(Biphenyl) 등의 방향족 화합물과 상호작용한다는 것을 밝혀냈다. 우리들은 이러한 사실을 바탕으로 전도성을 부여하는 재료인 탄소 재료와 활물질과의 상호작용을 강화해 활물질의 용해성을 억제한다면, 전지 재료의 내구성 등을 개선할 수 있을 것으로 판단했다. 구체적으로 말하자면, 활물질에 전도성을 부여하는 재료로써 이용되는 나노 카본과 상호작용이 높은 유기화합물을 도입함으로써 충∙방전이 일어나도 전해액에는 용해되지 않고, 활물질의 전기화학 반응이 안정적으로 유지될 것으로 판단한 것이다.

6. 향후 요구되는 기능과 가능성
유기계의 정극 활물질의 내구성 문제는 잠금 특성 등이 요구하는 적절한 재료 설계 및 정극 재료로 만드는데 필요한 전도성을 부여하는 재료와의 상호작용 강화를 통해 극복할 수 있는 가능성이 제기되었다. CNT 등의 나노 카본은 앞으로 비용이 낮아져, 시판되는 배터리 소재로 사용할 수 있는 수준까지 가격이 인하될 것으로 예상되고 있다. 또한, 정극 활물질에 대해서도 저렴하고 잠금 기능을 유도할 수 있는 유기화합물을 모색하고 가황을 통해 단체 유황 성분의 비율도 높여나가, 향후 한 층 더 낮은 비용뿐만 아니라 고용량 및 높은 내구성의 정극 재료가 개발될 것으로 전망하고 있다.

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