전기전자/정보통신

Nikkei Electronics_2017.9 특집요약 (p18~19)

전고체전지를 대폭 저렴하게
도쿄공업대, 신형 전해질 재료로 전도율 한층 더 향상

포스트 리튬이온 전지의 대표적 존재인 전고체전지 개발에서 커다란 진전이 있었다. 도쿄 공업대학의 간노(菅野) 씨(물질이공학원 응용 화학계 교수)의 연구 팀이 재료∙제조비용을 대폭 낮출 수 있는 새로운 전해질 재료를 개발했다. 고가의 원료를 사용하지 않고 기존의 액체전해질을 사용하는 리튬 이온 이차전지를 상회하는 성능(충∙방전 속도)을 얻을 수 있다. 생산할 때나 사용할 때의 안전성도 쉽게 높일 수 있다.

양산할 때의 전해질 재료 비용은 간노 씨 팀이 개발한 기존의 전고체전지용 재료의 1/3 이하로 낮출 수 있을 것으로 예상하고 있다. 부피나 중량에 대한 용량밀도는 적어도 기존의 리튬 이온 전지와 비슷하다거나 상회할 가능성도 있다.

전기자동차에 응용한다면, 수 백km 주행이 가능한 전기 에너지를 몇 분만에 충전할 수 있는 배터리를 저렴한 재료로 실현할 수 있게 된다. 안전 면에서의 불안 요소도 줄였으며, 전기 자동차로의 전고체전지 채택을 앞당길 수 있게 될 전망이다.

-- 도요타와의 공동 개발품과 같은 종류 --
신 재료는 간노 씨 팀이 2011년 발견한「LGPS 물질계」에서 파생된 세라믹스의 일종이다. LGPS 물질계 재료는 액체 중에서 리튬 이온이 전도되는 기존의 리튬 이온 이차전지용 전해질 재료와는 다르게 고체 중에서 리튬 이온이 전도된다. 액정 격자 중에서 리튬을 연쇄 상태로 분산시켜 리튬 이온이 고속으로 이동하기 쉬운 구조를 갖게 했다.

이번에 발견된 재료는 액체전해질 재료에 비해, 몇 가지 우수한 특징을 가지고 있다. 그 첫 번째가 고체이기 때문에 새어 나오지 않으며, 또한 휘발성분이 거의 없기 때문에 발화되기 어렵다. 두 번째는 충∙방전에 있어서 뛰어나다는 점이다. 충∙방전 시간이 짧아지고 대전류 공급도 가능하다. 전기 자동차의 충전을 수 분만에 끝낼 수 있어 높은 회전력의 모터를 구동할 수 있다. 세 번째는 저온, 특히 빙점 아래에서의 출력전류가 쉽게 낮아지지 않는다. 이 점도 전기 자동차로의 응용에 있어서의 이점으로 작용한다.

그 중에서도 두 번째 특징은 다른 고체전지용 전해질 재료에 비해, LGPS 물질계에서는 현저하게 뛰어나다는 점이다. 관노 씨 팀이 2011년에 발표한 Li₁₀GeP₂S₁₂는 액체전해질을 상회하는 이온 전도율을 나타냈다. 해당 팀은 도요타자동차, 고 에너지 가속기기 연구기구와 공동으로 개발하여 2016년 3월에 발표한 재료(LiSiPSCl; 리튬, 규소, 인, 유황, 염소)에서는 기존의 액체전해질의 2~3배인 2.53ⅹ10_-2S/cm의 이온 전도율을 얻을 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이온 전도율의 높이는 뛰어난 충∙방전의 특성에 직결된다.

또한, 충∙방전 시에 전해질 속을 이동하는 이온 중, 충∙방전에 관련된 리튬 이온의 비율(수율)은 100%이다. 이 비율이 액체전해질(유기전해질)에서는 50%에도 못 미치는 경우가 많다. LiSiPSCl의 이온 전도율은 액체전해질의 약 1ⅹ10^-2S/cm인 2.5배 이상이며, 뿐만 아니라 2.5배 이상의 전류를 통하게 한다는 계산이 나온다.

액체전해질에서 보이는 특성인 포화현상도 새로운 재료에는 없다. 액체전해질에서는 이온의 이동이 매체와의 상호관계를 방해하게 되는 경우가 있으며, 양극과 음극 사이에 부하되는 전압을 높여도 이동 속도가 일정 수치 이상은 올라가지 않는다. 한편, LGPS 물질계에 있어서의 리튬 이온의 이동에서는 이런 포화현상이 없다. 말하자면 확산 조절에 의해 충∙방전의 특성인 열화현상이 발생하지 않는다. 이 점에서도 액체전해질에 대한 이온 전도율의 비율, 그 이상의 대전류를 흐르게 할 수 있게 되는 것이다.

-- Ge와 Cl를 싼 가격, 안정된 재료로 --
그러나, 지금까지 발견된 LGPS 물질계의 재료는 높은 가격의 Ge(게르마늄)을 포함한 Li₁₀GeP₂S₁₂ 및 화학 안정성에 열악한 Cl(염소)를 포함한 LiSiPSCl 등이었다. 이 중에서 Ge는 채굴지역이 한정되어 있어, 가격이 높고 변동이 크다는 점이 비용도 중요하게 생각하는 전기 자동차에 탑재하는데 있어서 과제가 되고 있다. Cl 을 포함한 재료는 이온 전도율을 극단적으로 높이는 반면, 생산 시의 조성 제어가 어렵다. 양산 비용의 상승 요인이 될 우려가 있다.

이번 재료는 Ge와 Cl 대신에 싸고 화학 안정성이 뛰어난 Sn(주석)과 Si(실리콘)을 사용하고 있는 것이 특징이다. 이온 전도율은 Cl을 포함한 LiSiPSCl에는 못 미치는 1.1ⅹ10^-2S/cm이지만, Ge를 포함한 Li₁₀GeP₂S₁₂의 1.20ⅹ10^-2S/cm 정도로 높다.

이번 재료도 여전히 안전성 면에서 불안 요인이 되는 S(유황)을 포함하며, 예를 들어 대기에 반응하여 독성이 있는 유황수소가 발생될 우려가 있다. S를 포함한 재료를 전기 자동차가 채택하는 것에 대해 치명적이라고 보고 있는 자동차 업체도 있다고 한다.

그러나, 이번에 혼합된 Sn은 S와 반응하여 대기 안정성에 뛰어난 것으로 밝혀져 안전성을 쉽게 높일 수 있게 되었다. 전기 자동차 업체로써는 도입하는데 커다란 불안 요소가 하나 줄어들게 된 셈이다. 그 밖에도 부드러워서 가공하기 쉽다는 특징도 있다.

용량 밀도를 좌우하는 전극 재료와의 조합에 대해서는 기존의 리튬 이온 전지와 동일한 LiCo계 재료로 기본적인 동작을 이미 확인한 상태이다. 전해질이 고체임으로 전극을 얇게 만들어 소형 경량화 할 수 있기 때문에 용량 밀도를 20% 정도 높일 수 있는 가능성이 있다고 한다. 금속 Li 및 S 등, 용량 밀도를 대폭적으로 높일 수 있는 전극 재료와의 조합 여부에 대해서는 향후, 검증해 나갈 예정이다.

-- 차기 신 재료 발견의 가능성 --
간노 씨는 이번 신 재료의 발견으로「(다양한 응용에 맞추기 위해) 폭넓은 구색 갖추기가 가능하게 되었다」라고 말한다. 향후 Sn과 Si뿐만 아니라, O(산소) 등을 사용한다면, 성능 및 안정성에서 다양한 특징을 발휘할 수 있다고 보기 때문이다.

이번, Sn과 Si를 비롯해, Li, P, S까지 포함한 조성비를 여러 가지로 바꾼 결과, 조합시킨 재료가 전해질로써의 기능을 할 수 있는 고용체가 되는 조합 범위를 특정할 수 있게 되었다. 이 범위를 철저하게 탐색한다면, 전고체전지의 가능을 충분히 발휘할 수 있는 신 재료의 발견을 기대할 수 있다. 「(2.53ⅹ10_-2S/cm의 이온 전도율을 나타내는 LiSiPSCl를) 상회하는 재료를 발견할 수 있을 가능성이 크다」라고 간노 씨는 기대하고 있다.

 -- 끝 --